三氧化硫（sulfur trioxide）是一种酸性氧化物，又名硫酸酐，化学式为SO3。常温下为无色透明油状液体，标况（1 atm，0℃）下为无色固体，具有强氧化性、脱水性和酸性。
理化性质
分子结构
三氧化硫分子为
非极性分子，其中S原子为𝑠𝑝2杂化态，呈+6价，3条
杂化轨道分别与一个O原子的2s轨道形成𝜎键；S原子的𝑝𝑧轨道与3个O原子的𝑝𝑧轨道形成离域
大𝜋键；按照VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion，
价层电子对互斥）理论，σ键中的3对配对电子无需为
孤对电子让出空间，形成平面
等边三角形结构，S原子居于等边三角形中心。其中S−O键的
键长为141 pm，较S−O单键约170 pm的键长而言，SO3中的S−O键显然具有
双键的特征。
固态三氧化硫
三氧化硫在
标况下是无色固体。已知的固态三氧化硫有三种
同素异形体，即𝛼−𝑆𝑂3、𝛽−𝑆𝑂3、𝛾−𝑆𝑂3。
γ-SO3
𝛾−𝑆𝑂3具有冰状结构，故又叫做冰状三氧化硫。属
正交晶系，
晶胞参数为a = 520 pm，b = 1080 pm，c = 1240 pm，结构单元为三氧化硫的环状三聚体(𝑆𝑂3)3。三聚体的具体结构如下图所示。三聚体的中的S原子均为𝑠𝑝3杂化态；键长表明，O原子与S原子连接成环的键基本上是单键，其余的O−S键则为双键。熔点为290.0K，
熔化热为9.5kJ/mol，
升华热为56.3kJ/mol；常温常压下为无色透明油状液体，有刺激性臭味；在低于25℃的温度长期贮存会转变为𝛽−𝑆𝑂3，即使痕量（如10000 mol 𝑆𝑂3中含有1mol 𝐻2𝑂）水分都会加速转变过程。
β-SO3
𝛽−𝑆𝑂3具有石棉状结构，故又称石棉状或纤维状三氧化硫；属
单斜晶系，晶胞参数为a = 620 pm，b = 406 pm，c = 931 pm，𝛽=109°50′。其中，四面体𝑆𝑂4单元彼此相连形成无限螺旋状链结构(𝑆𝑂3)𝑛，S原子采取𝑠𝑝3杂化态，键的性质也与𝛾−𝑆𝑂3相似，但这种结构要在有痕量水的存在下才能形成。熔点为305.7K，熔化热为13.4kJ/mol，升华热为58.2kJ/mol。不同固相的三氧化硫熔点的差异一定程度上反映了不同聚合方式形成的分子的分子量的差异。
α-SO3
𝛼−𝑆𝑂3也具有类石棉的状态，由类似𝛽−𝑆𝑂3的链并接在一起而形成的层状结构。𝛼−𝑆𝑂3的熔点为335.4K，熔化热为25.5kJ/mol，升华热为66.6kJ/mol。
液态三氧化硫
液态三氧化硫的分子聚合形式与𝛾−𝑆𝑂3类似，在贮存温度低于27℃时分子会重新聚合，从液相中析出石棉状的𝛼−𝑆𝑂3和𝛽−𝑆𝑂3结晶。即使痕量水或硫酸都会加速聚合的过程。
为了防止液态三氧化硫聚合，除了避免低温贮存外，还可以加入
稳定剂，如
硼酸盐、五氯化锑、五氮化锑等。稳定剂的作用是抑制聚合，降低凝固点，即使凝固了也能加热到不高于40℃就熔融。
化学性质
三氧化硫是强氧化剂，可使单质磷燃烧和将碘化物氧化为单质碘：
三氧化硫能溶于液态二氧化硫中，并存在如下平衡：
或：
在1173K或更高温度下，三氧化硫会分解为二氧化硫和氧：
三氧化硫是生产硫酸过程中的中间产物，溶于水生成硫酸，并放出大量的热：
𝑆𝑂3与𝐻𝐹,𝐻𝐶𝑙和𝑁𝐻3反应，生成物中的阴离子都是四面体结构。其中𝐻𝑆𝑂3𝐹的酸性与𝐻𝐶𝑙𝑂4的酸性一样强，而混合酸𝑆𝑏𝐹5∙𝐻𝑆𝑂3𝐹的酸性更强。
三氧化硫不能用浓硫酸干燥，因为两者会发生反应生成焦硫酸：
化工运用
制备
从热力学的观点看，二氧化硫和氧作用生成三氧化硫的反应在常温下便是可以进行的：, 但反应速度是缓慢的。如果将体系的温度升高到673K左右，可使反应较快地达到平衡。不过即使是在该温度下，达成平衡所需的时间仍然很长，以致在工业上无法利用。海绵状的铂、五氧化二钒、钨、钼、铬、镍或铁的氧化物，都可催化二氧化硫的氧化反应加速向右进行。目前工业上由二氧化硫和空气在常压制备三氧化硫时，常用的催化剂是五氧化二钒𝑉2𝑂5，反应温度为673K左右，
产率一般可达98%左右。
储运
（液体）三氧化硫的储运问题根本上无外乎安全问题和防止三氧化硫结晶析出，因为固态三氧化硫无法应用于工业生产。同时，从下表中可以看到，超过100℃的三氧化硫的饱和蒸汽压随温度升高骤增，所以为了防止固相析出而超温加热后果相当严重。关于稳定剂，虽然国内外业内人士曾作过大量筛选工作，但几乎没有投入工业使用。因此液体三氧化硫的储运方式仍以完善保温的方式为主。
液体三氧化硫应储存于储槽内，储槽及其管道的温度应保持在35℃~42℃。为尽量减少搅动，将暖房设在大厂房的二层，这样可利用位差自流到地面，直接灌装钢瓶。同理，液体三氧化硫不适合用泵输送，宜采用静压自流方式或用高压氮气、干燥压缩空气输送。
完善保温在温暖的季节容易实现，但在北方寒冷的冬季，可能会出现管道冻结的现象。固态三氧化硫的传热性能很差，无法通过简单加热的方式疏通管道，应采取措施随熔随出料，经长时间处理完成。建议随用随购入，避免在低温下长期储存。在生产装置上遇到此类问题，一般采用
发烟硫酸冲洗，以稀释热熔开结晶，熔开后再以液体三氧化硫置换干净。
用途
除了用来制硫酸，三氧化硫在工业中主要用作有机合成的
磺化剂。可被三氧化硫（硫酸）磺化的官能团主要有：
苯环、
醇羟基、碳-碳双键和
酯基（𝛼碳）。曾经主流的磺化剂是低价易获得的
发烟硫酸和
氯磺酸，其缺点是污染严重、工序繁琐；近十余年来随着液体三氧化硫稳定技术的完善，液体三氧化硫逐渐淘汰了这些落后的磺化剂。
通过对
烷基苯、
脂肪醇（醚）、
烯烃和
脂肪酸甲酯进行磺化，可得到五类表面活性剂LAS（直链烷基苯磺酸钠）,AS（脂肪醇硫酸盐）,AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐）,AOS（𝛼烯基磺酸盐）,MES（脂肪酸甲酯磺酸钠）。
在染料行业，三氧化硫磺化技术可生成多种染料合成中间体，赋予合成物
水溶性和
酸性等性质：南京化工厂采用三氧化硫磺化制间二苯酚；吉化公司用三氧化硫磺化阀制
H酸；德国舒尔德公司在
J酸、
H酸、
𝛾酸、
DSD酸、
吐氏酸和
周位酸等产品生产中均采用三氧化硫或氯磺酸在有机溶剂中进行磺化。
用三氧化硫磺化本身不易降解的
聚苯乙烯，生成聚苯乙烯磺酸盐，可用作
质子交换膜、采油牺牲剂和
水泥减阻剂等，同时实现了废物再利用和“白色”污染的防治。
另外，三氧化硫磺化技术还应用于
皮革加脂剂、
润滑油添加剂和新型
表面活性剂的制造中。
安全措施
液体三氧化硫属于GB 12268规定的第八类腐蚀性物质，具有强
腐蚀性和
吸湿性，操作时应穿戴
防毒面具、
防护眼镜、耐酸手套、全身
防护服和耐酸长筒靴子。液体三氧化硫应装于专用的槽车或特制金属罐内运输，运输时容器的温度应保持在35℃~42℃，避免太阳直接暴晒。槽车或金属罐应定期清理并干燥。工作现场应备有应急水源和晒干的沙土。工作环境禁止吸烟、进食和饮水。
液体三氧化硫的包装容器上应有明显、牢固的符合GB 190规定的“腐蚀品”标志和GB/T 191规定的“怕雨”标志。
液体三氧化硫若溅在身上，应立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗至少15min，就医；液体三氧化硫若溅入眼睛，应立即提起眼睑，用大量清水冲洗至少15min，就医；若误服液体三氧化硫，不可催吐，立即就医。
液体三氧化硫一旦发生泄漏，处于泄漏区的人员应立即屏住呼吸，迅速撤离至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急人员带自给式呼吸器，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与易燃物质接触，在确保安全下堵漏。喷水雾减慢挥发（扩散），但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。
环境污染
三氧化硫对大气的污染有两种机制：一方面，三氧化硫遇水生成硫酸，导致
酸雨；另一方面，三氧化硫在大气中形成二次颗粒硫酸盐，是
PM2.5的重要
前体物之一。𝑆𝑂3排出烟囱之后迅速在
酸露点以下冷却，所形成亚微米级颗粒直径与
可见光波长范围接近，对阳光强烈
散射，当𝑆𝑂3浓度在5 ppm以上时就有可能形成蓝色或黄色的可见
烟羽；含有𝑆𝑂3的烟羽在烟囱附近沉降，还会对建筑物和植被造成破坏。
与𝑆𝑂2通过气液吸收传质脱除相比，烟气中的𝑆𝑂3进入湿法脱硫系统后，可通过均质成核及以烟气中细颗粒物为凝结核的异质成核作用形成亚微米级颗粒物，其脱除机制明显不同，主要通过
自由扩散以及与喷淋液滴碰撞实现脱除。因此除了传统的石灰石-石膏法，还可以用
静电除尘装置降低𝑆𝑂3的排放。