不溶性阳极

物理化学术语

电流通过时,自身不溶解,只发生氧化反应的阳极。电镀中不溶性阳极的材料有铅、碳、铂、石墨、镍、不锈钢、镀铂的钛、铅合金和铸造的磁性氧化铁等。

介绍
不溶性阳极是指在涂镀过程中,阳极表面的物质不以离子状态溶解,允许通过大的电流密度,不产生钝化膜的阳极。
石墨可以制作不溶性阳极。目前生产的石墨阳极大多数是用高纯细结构石墨或光谱石墨制造。石墨阳极的工作面,在电化学腐蚀和机械力的作用下会产生腐蚀。腐蚀下来的石墨呈机械的颗粒悬浮在镀液中,可以被过滤掉。石墨阳极在通过很大电流密度时也不产生钝化现象。
另外,90%铂一10%铱合金也可以制作不溶性阳极。这种阳极价格昂贵,强度高,允许通过很大的电流密度,不产生钝化现象,是一种很好的金属不溶性阳极材料。在涂镀小型工件,如小孔,触头、触点、凸缘、划痕和键槽时使用。
特点
不溶性阳极的特点是:1.阳极电流不受限制,2.在电解质溶液中产生氢氧根离子氧化,表面容易生成氧化物膜而不产生溶解,只放出氧气和生成酸,能使电镀液中的金属离子浓度保持在一个稳定水平;3.阳极的尺寸稳定,对使用和电镀管材内壁有利;4.能避免产生阳极泥。在电镀中不溶性阳极可用于减缓可溶性阳极的溶解速度,降低电镀液的金属浓度,改善镀层厚度分布。不溶性阳极还可用作辅助仿形阳极(如采用铸镍制成特殊形状的镍阳极),以改善电镀液对复杂形状被镀件的覆盖能力,并使镀层更均匀地分布在要求有最低厚度镀层的重要表面上。电镀中,不溶性阳极通常与可溶性阳极或可溶性金属盐组成混合阳极使用。后两者主要是向电镀液提供金属离子。
不溶性阳极材料的应用
传统的不溶性阳极材料大致分为三类:铂金、石墨及铅合金阳极。铂金价格昂贵,石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀,耐腐性差,析氧过电位大,电化学催化性能低,能耗较大,尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解,造成污染,对阴极过程造成影响。 金属氧化物电极作为电化学反应的催化剂,是20世纪60年代发展起来的一种新型不溶性阳极材料,常被称为金属涂层电极。 目前,针对不溶性阳极的研究以石墨、涂层钛阳极的研究最受关注。
抗氧化涂层石墨电极
石墨电极,主要以石油焦、针状焦为原料,煤沥青作结合剂,经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成,具有良好的高温性能,热膨胀系数低、重量轻、耐腐蚀性强,易于加工,抗热冲击性能优良,但是它在高温下的突出缺陷是易氧化。石墨的氧化从450℃开始,超过750℃后氧化急剧增加,且随着温度的升高而加剧。为了降低石墨电极的消耗,许多研究工作者都开展了抗氧化、添加涂层、改变原料配比工艺研究工作。
抗氧化涂层是石墨电极抗氧化最有效的和最主要的手段,它可以大幅度提高石墨电极在氧化环境中的使用温度。它的基本功能是把基体材料和氧化环境隔离开来。
它与普通石墨电极相比,具有如下特点:
1)1500℃内有效防止石墨电极表面氧化;2)减低石墨电极消耗24%~50%; 3)提高电极使用寿命26%~60%。
二氧化铅电极
二氧化铅电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧过电位高、催化性好、成本低等优点,是性能良好的阳极材料。
1、PbO2金属电极
资料中报道最多的当属钛基板PbO2电极,其制备大多使用电镀法,由于电镀过程中,镀层不可避免会有一些晶界缝隙,电解时产生的氧气会透过晶界缝隙氧化基体,形成导电性差的氧化钛,钝化基体,致使电极性能趋于恶化,影响PbO2电极的工作稳定性和使用寿命,因此,制备电极的过程中一般先镀上а- PbO2中间层以抑制钝化。此过程增加了电极制作成本和工艺复杂性,难以从根本上解决基体的钝化问题。
金属铂也被用作电极基体,一般对其进行化学处理后再电镀PbO2,铂电极在镀制时不存在基体钝化问题,但PbO2/Pt电极过于昂贵,不利于广泛应用。
2、 PbO2/塑料电极将塑料板按电极的几何形状设计、加工成型、清洗后,放入有机溶剂后消除基体在加工过程中所产生的内应力,在化学粗化后用化学方法沉积PbO2可制备PbO2/塑料电极。 以环氧板上电镀制PbO2电极为例,其稳定性好、耐腐蚀性强、重量轻,且可以加工成各种形状。不过,塑料基PbO2电极存在明显的缺点:由于塑料板软化点低,而电镀温度高,两者的膨胀系数相差比较大,PbO2镀层容易脱落,另外塑料基PbO2电极使用温度低,应用范围窄。
3、PbO2/陶瓷电极
该类电极先后在高碘酸、溴酸钠、氯酸钠、硫酸钾的生产中得到应用,效果良好。但是由于陶瓷本身机械强度低、易破碎,只能制成圆棒状,不能制成板状、片状,因而不能设计出可大规模生产的电解槽。另外由于陶瓷管壁有一定的厚度,电极笨重,高温烧制困难,生产周期长,成品率低,致使成本较高。
4、 PbO2/石墨电极
是应用最早的一种电极,缺点是使用寿命较短。
5、 PbO2/SPE复合膜电极
将具有催化活性的β- PbO2直接涂覆或镀制在SPE(solid polymer electrolyte)膜上制成PbO2/SPE复合膜电极是国内外电极研究的热点。这种新的复合膜电极一方面能够保持PbO2好的导电性、高的析氧过电位以及高的催化性能等优点,另一方面使得电化学过程具有SPE特点。SPE实质上是一种聚合物离子交换膜,SPE膜在电池中既可作隔膜用,又可代替电解质溶液导电。
钛阳极金属氧化物涂层电极
金属氧化物涂层电极是20世纪60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材料,金属氧化物涂层电极不仅包括以析氯和析氧为主的不溶性阳极,也包括金属冶炼中使用的溶解性阳极。 钛阳极金属氧化物涂层电极是指在以钛为阳极的基体表面上涂上金属氧化物的阳极,简称DSA(dimensionally stable anodes),其中的金属氧化物主要包括SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2等,也包括其中两种或两种以上的复合物。与传统的石墨电极和铅基合金电极相比较,DSA具有的优势有:(1)、阳极尺寸稳定,电解过程中电极间距离不会发生变化,可以保证电解操作在槽电压稳定的情况下;(2)、工作电压低,电能消耗小;(3)、工作寿命长;(4)、可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题,避免对电解液和阴极产造成污染,提高产品质量;(5)、可以提高电流密度,从而提高生产效率。
1、Ti/RuO2系列电极
钌系涂层钛阳极是指在钛基体上涂覆氧化钌的电极。最早和比较成功的钌系涂层电极是钌钛涂层电极(Ti/RuO2-TiO2),1968年意大利DeNora公司的氯碱厂首先将钌钛涂层研究成果实现工业化。Ti/RuO2电极属于析氯电极,经氯碱工业生产实践检验,发现其缺陷是:电极寿命短,所生产的氯气中氧的含量过高,影响了氯气的纯度,造成电流效率下降,并对某些有机化学工业的生产安全造成威胁。目前针对钌钛涂层的优化集中在多元涂层开发,制备方法改进,新元素-稀土的掺杂等。
2、 Ti/PbO2系列电极
钛阳极锡系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化锡的电极,是较有前途的非钌系涂层。
3、Ti/PbO2系列电极
钛阳极铅系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化铅的电极。二氧化铅电极在水溶液中电解时具有析氧电位高,氧化能力强,耐腐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特点,因此,二氧化铅氧化物作为重要电极被广泛应用。目前,二氧化铅电极广泛使用钛作为电极基体,即钛基二氧化铅电极。为了提高二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐腐蚀性,研究人员在对电极底层和表面层进行改进,增加中间层等方面进行了研究。
4、其他系列电极
其他系列电极包括Ti/MnO2系列电极,Ti/IrO2系列电极,Ti/Co3O4系列电极。钛阳极锰系涂层电极是指在钛基体上涂覆二氧化锰的电极。它的氧过电位很低,对于析氧反应有很高的催化活性,并且具有很好的耐腐蚀性。因此,钛阳极锰系涂层电极被认为是一种很有前途的电极。为了提高其导电性,研究人员向二氧化锰涂层中添加活性元素,以及在基体和涂层之间涂覆各种金属氧化物作为中间层。钛阳极铱系涂层电极是指在钛基提上涂覆二氧化铱的电极。它在阳极析出氧情况下,显示出卓越的电解耐久性和电催化活性。但单纯的二氧化铱涂层容易脱落,电极寿命短,价格昂贵。所以研究者开始研究向二氧化铱涂层中加入其它金属氧化物。目前研究和使用的铱系涂层电极有IrCo、IrTa、IrSn、IrTaCo、IrPtTa、IrRuTi、IrRuPdTi等。IrTa涂层电极是目前用于析氧反应最好的电极之一。 钛阳极钴系、锑系、钯系等一些金属氧化物涂层电极的独立研究比较少,这些金属氧化物大多用于掺杂。
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