十二氢十二硼酸根

十二氢-闭式十二硼酸根(12-)

十二氢十二硼酸根是一种著名的闭式硼烷阴离子，其结构为完整的正二十面体，由12个BH顶点构成。该结构具有高度的对称性，属于Ih点群。

简介

十二氢十二硼酸根是最稳定的闭式硼烷之一，符合通式[BnHn]2-，它具有正二十面体封闭结构，化学性质极其稳定，类似于苯，被称为三维芳香性。H. C. Longuet-Higgins和M. de V. Roberts在1955年就预测了它的存在。

空间结构性质

正二十面体属于经典的Ih点群，是一种高度对称的结构，相似于α-菱形硼中的B二十面体。它的每个面都是一个三角形，这也符合硼烷的结构特点。共有12个顶点，30条棱，20个面，为五个柏拉图多面体之一。闭式硼烷[B6H6]2-同样可以形成另一个柏拉图多面体，正八面体的结构。正二十面体的对棱、对面都互相平行。从其中一个三角面看过去，似乎周围的硼原子组成了一个正六边形，事实上它们根本不在一个平面上。正二十面体的具体结构如图所示。

每个硼原子各与一个氢原于以B-H共价单键相结合，在30条棱边B-B键合（非简单二电子共价键）中有6条的长度是1.755埃，其余24条是1.780埃。由于需要连接取代基团，需要以编号来区分不同的硼原子便于命名。第一个硼原子编号为1，然后它周围最近的五个原子环编号为2到6。下一个硼原子环从7开始，距离编号为2和3的原子最近，逆时针编号到11。最底下的硼原子编号为12。

制备方法

Hawthorne 和 Pitochelli 于1960年首次通过2-碘癸硼烷与三乙胺在80°C的苯溶液中反应制成。它可以更方便地由硼氢化钠分两步制备。首先使用三氟化硼的醚合物将硼氢化物转化为三硼烷酸阴离子：

5NaBH4 + BF3 → 2NaB3H8 + 3NaF + 2H2

接着八氢三硼烷酸盐的热解得到十二硼簇的钠盐，当然还有其他闭式硼烷作为副产物，例如[B10H10]2-。这个反应可以用乙硼烷来代替三氟化硼，一步得到产物：

2NaBH4 + 5B2H6 → Na2B12H12 + 13H2

也可以用(C2H5)3NBH3来代替NaBH4，总反应都是是类似的，这里省略反应方程式。也可以用癸硼烷（14）代替乙硼烷，反应式如下：

2NaBH4 + B10H14 → Na2B12H12 + 5H2

也有多种其他合成方法。近年来，有人通过(C2H5)3NBH3和NaBH4（或KBH4）在200-250℃的癸烷（或十二烷）中反应，高产率地（93-95%）合成了[B12H12]2-。

化学性质

总的来说，该离子化学性质较为复杂，可以产生大量有不同种类取代基的同分异构体，这极大的丰富了无机化学的内容。这里只是简单介绍部分性质。十二硼酸盐离子在空气中很稳定，也不与热的氢氧化钠水溶液或盐酸反应。可以与过氧化氢发生插氧氧化，得到 [B12(OH)12]2−的盐。该离子具有高度的对称性，因此它的取代异构体是比较少的，可以预期它的一取代物只有一种可能性，二取代物将有三种可能性(1,2-、1,7-和1,12-)，三取代物将有五种可能性（1,2,3-、1,2,4-、1,2,7-、1,2,8-和1,2,12-）。

小分子取代

在酸性介质中，调节B12H122-与CO反应的条件，可以制取其羰基衍生物[B12H11CO]-和B12H10(CO)2的1,7-、1,12-异构体（对位的结构见右图），用这些异构体作原料，通过配位体的取代作用，可制备别的衍生物。实际上，CO与闭式硼烷离子反应，首先是生成[B12H11(CO2H)]2−和[B12H10(CO2H)2]2−，随后再脱除羟基而产生羰基衍生物。[B12H10(CO2H)2]2−离子如果不脱除羟基，还能进一步酸化生成中性分子B12H10(CO2H2)2，其对位的异构体结构见右图。

在强酸性介质中，用碱性配位体（如砜、磺胺、四甲基脲、腈、硝基苯和N-甲基吡咯烷酮）来处理B12H122-，将形成一系列衍生物LB12H11-和L2B12H10。如果用羟胺磺酸NH2OSO3H水溶液来处理B12H122-，则将产生(NH3)2B12H10的所有三种可能的二取代异构体，利用它们各自在水中和在乙腈中的溶解度不同，便可将它们分离出来。

卤化取代

B12H122-离子直接用卤素卤化可生成各种卤代物，例如：B12H6Cl62-、B12H6Br62-、B12H2Br102-、B12Br122-、1,2-B12H10I22-和1,7-B12H10I22-等。卤化作用也可用HX来进行。单质F2虽然会使B10H102-降解，但无法降解B12的结构，可使B12H122-形成B12F11OH2-。通过羰基衍生物可间接制取B12H122-的拟卤素取代物，但只能得到一取代和二取代物。要得到进一步的取代物，可通过卤代物的光诱导亲核反应来制备，例如在CN-存在下长时间光照B12Br122-行可产生B12Br3(CN)92-，B12H2Br102-可产生B12H2Br(CN)92-，B12Cl122-可产生 B12Cl5(CN)72-。

其他官能团取代

在B12H122-离子上还可引人许多别的基团，如-OH、-OR、-OCOR、-SH、-SR、-NH2、-N3、-N=NAr（Ar为芳基）、-NCO、-R、-CN、-COR、-COOR和-CONH-等。其中比较重要的是SH基团，因为产物具有实际的应用。B12H11SH2-可以通过硫代碳酰化合物在酸性条件下反应，接着碱性水解来合成。也可以用电化学法用硫脲来合成，中间体为[B12H11SC(NH2)2]-，然后再水解合成产物，结构见右图。B12H11SH2-与碘氧苯甲酸盐或过氧化镍轻度氧化得到联二硫化物[B12H11SSB12H11]4-。

直接合成衍生物

合成B12H122-的衍生物，除了上述直接取代法以外，还有一类特殊的方法，无需先合成十二硼烷酸根，直接合成它的衍生物。例如，用相应的金属硒化物、硼和硒直接进行高温固态合成，制备了一系列不同的，含有十二硼酸阴离子[B12(BSe3)6]8-的金属盐。三角平面状的BSe3硒代硼酸盐作为双齿配体，连接在B12骨架上，形成一个取代的闭式十二硼烷阴离子。

化学稳定性

B12H122-离子的完整二十面体结构，使它相当稳定，即使到+1.4V时还不会被氧化。在乙腈中，以标准甘汞电极作参比电极，它的阳极氧化波是+1.50V，其电极氧化产物为B24H233-离子，这是一个通过氢桥把两个B12H122-单元连接起来而成的高级硼烷阴离子[B12H11-H-B12H11]2-。

应用

由于该离子含有较多的硼原子，因此其巯基取代物Na2B12H11SH被用作硼中子俘获疗法（BNCT）的有效药物。治疗的基本原理是人为引入的中子辐射导致硼-10在肿瘤附近发射 α 粒子，杀死肿瘤细胞。B12H122-、[B12(OH)12]2−、[B12(OMe)12]2−显示出用于药物输送的前景。它们形成“封闭体”，已被用于制造在肿瘤组织中持久存在的非靶向高性能 MRI 造影剂。

此外，它在核工业中也有潜在的应用，例如基于离子B12H122-的化合物对放射性离子152Eu3+和241Am3+的溶剂萃取分离技术。

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