固相

物理学名词

固相是指由固体组成的相。相，是物理学名词。成份、结构相同的组织统称为相。

相

相，是物理学名词。成份、结构相同的组织统称为相。多相系统中，不同相之间一定有明显的分界面，越过界面时，物理性质和化学性质将发生突变。

如有冰、水组成的混合物，冰是一个相，水又是一个相，共有两个相。而酒精可以溶解于水，水和酒精的混和物却只有一个相。又如两块晶形相同的硫黄是一个相，而两块晶形不同的硫黄(如斜方晶形和单斜晶形)则是两个相。不同的相之间的相互转变叫做相变。相变是十分普遍的物理过程。物态变化就是一种相变过程。例如，固体、液体之间的物态变化过程就是物质从固相转变为液相(熔化)或液相转变为固相(凝固)的过程。

固相定义

固相是指由固体组成的相。

固相化学反应

固相化学作为一门学科被确认是在二十世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直至约1919年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”(和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。

固相化学反应的定义是化学家们一直争论且尚无定论的问题，经常出现对于同一反应体系的矛盾判断。对一门尚处于完善中的学科，没有理由给予它过多的限制，使之裹足不前。倘若给它以足够的发展时间和空间，待到时机成熟时，这门学科区别于其他学科的“庐山真面目”自然会清晰地呈现于世人面前。所以，可以认为固相化学反应是指有固体物质直接参与的反应，它既包括经典的固-固反应，也包括固一气反应和固一液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。

固相化学研究固体物质的制备、结构、性质及应用。自被确定为一门学科以来，固相化学一直与固体材料科学有着不解之缘，它已为人类提供了大量推动技术革命的新型功能材料:五十年代高纯单晶半导体的固相成功制备，引发了电子工业的彻底革命;所有石油裂化都使用以硅铝酸盐分子筛作基础的催化剂，其中对催化领域有很大影响的ZSM-5分子筛在自然界中尚未找到天然存在的，只得靠人工水热合成;如今的新型高温陶瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的固相成功合成，有望引发一场有关通信、运输、计算机、化学制造业等相关领域的技术革命。

固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。正如美国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写，“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速度发生，必须将它们加热至甚高温度。1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的《Teaching General Chemistry, A Materials Science Companion》中也指出，“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速度。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。可见，“固相化学反应只能在高温下发生”这一片面认识在许多化学家的头脑中已根深蒂固。事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。

固相反应机理

与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散一反应一成核一生长，但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。长期以来，一直认为高温固相反应的决速步是扩散和成核生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步。

固相微萃取

自1989年Belardi与Pawliszyn提出固相微萃取（solid-phase microextraction）SPME)技术以来，众多分析工作者对其进行研究，使该技术得到进一步的发展及广泛应用。基本的固相微萃取是通过石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集，然后在气相色谱（GC）进样器中直接热解吸，使样品预处理过程大为简化，提高了分析速度及灵敏度。其检出限的数量级为ng/g~pg/g，相对标准偏差小于30%，线性范围为3一5个数量级。固相微萃取技术的主要优点是:不用或少用溶剂;操作简便;易于自动化和与其他技术在线联用。与其他常用的富集技术相比，克服了传统的液-液萃取法需使用大量溶剂和样品、处理时间长、操作步骤多的缺点。SPME与近年来新发展的样品前处理技术相比也具有独到之处，如:超临界流体萃取装置价格昂贵，不适于水样分析;以溶剂脱附的固相萃取法回收率低;热脱附的固相萃取法需要专用的加热装置，且固体吸附剂的孔隙易被堵塞。

SPME最初与GC联用主要用于环境样品的分析。对于挥发和半挥发性样品，顶空进样应用较多。因为顶空时样品基体不与萃取涂层直接接触，既保护了涂层，延长其使用寿命，又缩短了萃取平衡时间。1995年，Pawliszyn等人设计出SPME一高效液相色谱（HPLC）联用仪，并由Supelco公司生产出商品，因此SPME在生物样品、药物等的应用也逐渐增多。1997年，Pawliszyn等人又推出自动化的管内（in-tube）-SPME与HPLC联用的设计，具有可自动化操作、萃取涂层易得等优点，受到广泛重视，近两年相关的应用文献较多。SPME与其他仪器，如傅里叶变换红外光谱、电感祸合等离子体质谱仪及拉曼光谱仪联用的情况也有报道。

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