均相聚合

在聚合过程中，聚合物-单体始终成均相体系的聚合

均相聚合，在聚合过程中，聚合物-单体（或溶剂）始终成均相体系的聚合。例如，因为聚苯乙烯能溶于苯乙烯和苯中，所以苯乙烯在本体聚合和苯溶液中聚合时，聚合物-单体（或苯）始终成均相体系。

简介

均相聚合（homogenous polymerization）

单体进行聚合时，聚合反应过程自始至终是在均一体系中进行的聚合。所有的物质包括单体、引发剂和生成的聚合物都必须溶于聚合体系中。凡在本体聚合中聚合产物能溶于自身单体的即能实现均相聚合。例如苯乙烯进行本体聚合时，聚合物能溶于单体中形成粘稠溶液，当转化率提高后，则进一步提高反应温度，使之始终保持熔融状态，直至转化率接近100%时，可直接进行挤塑造粒。在溶液聚合中，不仅单体能溶于溶剂，而且生成的聚合物也能溶于溶剂的即为均相聚合或称均相溶液聚合。均相溶液聚合方法广泛用于粘合剂、涂料和合成纤维等的生产。在直接应用聚合物溶液的场合，多采用均相溶液聚合。

在均相聚合中，不会出现由于物理因素（例如自由基埋在沉淀的聚合物中）引起聚合反应异常的现象，所以是研究聚合反应的理想体系。

均相聚合分类

溶液聚合

溶液聚合因为整个体系在反应过程中保持均相，粘度低，所以是讨论聚合动力学最合适的例子。溶液聚合中，与引发、增长和终止这三步反应有关的每种成分的有效浓度不因扩散而变化，即这些成分在各反应区域的浓度本质上与它们在本体聚合中的浓度相等。所以稳态条件比较容易满足，聚合总速度亦与下式符合：

-d[M]/dt=kp（fkd[I]/kt）1/2[M]

聚合开始时，单体、引发剂浓度都是已知的，它们在以后任何时刻的浓度都可以用上式积分来计算。因为[I]随转化率变化，所以必须将它消去，利用表示动力学链长的式，很容易做到这一点，结果是：

-d[M]/dt=kp2[M]2/2ktv

积分得：1/[M] - 1/M0]= （kp2/2ktv）（t-t0）

在这些式子中，出现三个速度常数和引发系数f，其中只有引发剂分解速度常数kd容易测量，因为kd能单独的实验中测定。这时，只有引发剂溶于溶剂中，所以不会因聚合反应而复杂化。但因为引发剂本身及溶剂所引起的诱导分解以及粘度效应，所以引发剂的分解速度取决于它的浓度和所选用的溶剂。典型的情况是，一个给定的引发剂在惰性溶剂中的分解速度将比单体存在时快2～10倍。虽有不少例外，但一般在惰性溶剂中的分解速度可用来比较引发剂间活性的大小。

其它常数的测定比较困难，测定引发系数f，需知道kd，[I]和vi，而vi是根据vp和动力学链长v测定的。但是，用稳态溶液动力学还无法将kp和kt分开。这些常数的分别测定叙述于Textbook.Chap.9D。

当然，溶液聚合的溶剂选择，因可能对溶剂发生链转移而受到限制．通常要尽量避免链转移反应．上面的动力学讨论中，均假定不存在显著的链转移反应。

本体聚合

本体聚合与其它聚合方法不同，加到反应器中的物料，基本上是一种或几种纯单体。此外，只带少量引发剂和其它改性剂。这里，我们研究聚合物溶于单体中，单体亦溶于聚合物中，从而聚合体系自始至终是均相的例子。这种场合，聚合物多半是非晶态的。当聚合物需要特殊的性能，如高纯度、光学透明或高分子量等时，通常采用本体聚合。

本体聚合是逐步反应体系中比较简单和常常选用的方法。这些反应仅中等放热，所以除去反应热较容易。实际上为了将反应物升温和维持温度，通常还要加热。在达到高转化以前，体系粘度比较低，所以混合、热转移以及除去挥发性副产物都是比较容易的。

相反，本体自由基链式聚合则要难控制得多。这个过程是高度放热的，每摩尔单体双键转化到单键，大约释放15～20千卡热。对分子量约100、比热中等的单体（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯），可以计算出，如果没有向环境热转移，聚合过程中温度升高可超过100℃。如果反应速度适当，热转移还不太成问题，但一般热引发剂分解速度以及聚合总速度对温度的依赖性非常大。此外，因为聚合物是瞬间形成的，所以反应物质在反应开始不久粘度就很高，从而增加了混合和热转移的困难。形成的局部过热，若不采取预防措施的话，会引起速度猛增甚至暴聚。

均相聚合体系

聚合物-单体的溶解特性对体系粘度和活性端基的包裹程度影响很大，因此对自动加速现象也产生很大的影响。

甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的最良溶剂，长链自由基有一定程度的卷曲。上面提到，转化率到达10～15%以后，开始出现自动加速现象。

苯乙烯是聚苯乙烯的极良溶剂，活性链处在比较伸展的状态，包裹程度较浅，链段重捌扩散容易，活性端基容易靠近而双基终止，转化率要高到30%以上，才开始出现自动加速现象。聚醋酸乙烯-醋酸乙烯体系也有类似的情况。

相反，丙烯酸甲酯聚合时，一开始就出现自动加速现象。主要原因是丙烯酸甲酯是其聚台物的劣溶剂，接近沉淀聚合，长链自由基的卷曲和包裹程度都较大，起始分子量较大，也加深了包裹作用，使得双基终止困难。

上述四种单体聚合动力学参数可比较如下表。

上表表明，转化率从0增至35%时，。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的kp变化不大，但kt却分别降低了150和14倍，这充分说明了聚合物-单体属于良溶剂体系时，自动加速现象推迟出现的原因。

相关

自动加速效应

某些单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的本体聚合，在比较早的阶段即可观察到速度的明显增加．高速度期间生成的聚合物分子量比加速效应前高得多，其原因归于聚合体系的粘性。当粘度增加，长链自由基的活动能力下降，它们间相互终止的几率也下降。生长链的平均寿命增加，致使聚合速度和聚合物分子量都增加。速度增大，使释放的热增加，而升高的温度使速度更快，导致所谓自动加速，此现象称为Trommsdorff效应。

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