微结构分析

方法介绍

X光电子能谱：是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。另外，因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小。这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。

俄歇光电子能谱（Auger electron spectroscopy，简称AES）：是一种表面科学和材料科学的分析技术。因此技术主要借由俄歇效应进行分析而命名之。这种效应系产生于受激发的原子的外层电子跳至低能阶所放出的能量被其他外层电子吸收而使后者逃脱离开原子，这一连串事件称为俄歇效应，而逃脱出来的电子称为俄歇电子。1953年，俄歇电子能谱逐渐开始被实际应用于鉴定样品表面的化学性质及组成的分析。其特点在俄歇电子来自浅层表面，仅带出表面的资讯，并且其能谱的能量位置固定，容易分析。

红外光谱：分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光谱。

Raman光谱：是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

扫描隧道显微镜：作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。

原子力显微镜：一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面形貌结构信息及表面粗糙度信息。

透射电子显微镜：可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。TEM的分辨力可达0.2nm。

X射线衍射：当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的基本原理。

微结构分析

工业金刚石作为一种工具材料，具有高硬度、高导热性、低摩擦系数、低热膨胀系数、高耐磨性和高强度等优异性能，广泛地应用在机械加工、石材加工、建材、航空航天、新材料加工、汽车等领域。由于金刚石的可焊性极差，用普通的焊接方法不可能实现金刚石与其他材料的连接，这极大地影响了金刚石工具的使用性能及寿命。因此，开发出能牢固连接金刚石与其他金属的焊接工艺及焊接材料十分必要。根据理论分析及文献报道，碳化物形成元素如Ti，Cr ，Mo ，W等可实现共价键的金刚石晶体与金属键的金属间冶金结合，提高结合剂对金刚石颗粒的把持力，改善这类工具的使用性能。

研究用Ni-Cr合金活性钎料作为连接材料，对金刚石与钢基体的焊接做了一些工作。主要是通过选择适当Ni-Cr合金活性钎料钎焊金刚石，使其与金刚石中的碳元素形成碳化物，在一定的温度、保温时间及真空度下对金刚石与基体金属进行钎焊。借助钎料的熔化和扩散作用使金刚石与金属基体间形成牢固的冶金连接。

国内文献尚未报道金刚石钎焊后的碳化物形貌、结构。对金刚石试样深腐蚀后进行测试分析，可避免钎料中物相的干扰，以期探索更好的钎焊工艺，更合理的钎料成分。

试验条件及方法

选用GB/T6405-94标准SMD40/50无镀膜金刚石，钎料为Ni-Cr合金。金刚石直接排布在Ni-Cr合金上，真空炉内钎焊，控制炉内真空度<0.1Pa。另外尚要控制的就是钎焊的工艺参数和条件，包括钎料的组分配方、适合于钎料组分的最佳钎焊温度和保温时间以及升降温速度等。

测试分析方法：用日本电子公司(JEOL)JSM-6300型扫描电镜(SEM)及美国KEVEX公司X射线能谱仪(EDS)对深腐蚀后的金刚石进行形貌观察，并用X射线能谱仪对碳化物做了定点分析。用日本Shimadzu公司的XD-3A型X射线衍射仪(Cu靶，V=40kV ，I=30mA ，GPS=1k)作结构分析，确定碳化物类型。

试验结果与分析

（1）合金钎料成分对连接强度的影响

因为金刚石与一般的金属或合金之间具有很高的界面能，致使金刚石颗粒不能为一般低熔点合金所浸润，根据理论分析及文献报道，强碳化物形成元素如Ti，Cr，W等在一定条件下可与金刚石的C元素在金刚石表面形成碳化物。这是因为Cr的碳化物生成热低于金刚石的生成热。本实验选用Ni-Cr合金旨在金刚石表面形成碳化物，使其连接牢固。图2是钎焊后的金刚石形貌，可以看出，钎料对金刚石的浸润良好，没有发现金刚石脱落且连接牢固，结合剂层的厚度均匀，铬元素是中碳化物形成元素，当碳化物形成后，不仅可以降低内界面张力，而且能促进合金元素向内界面输送，在金刚石表面形成富铬层。使金刚石与铬持续地发生碳化物反应。合金材料正是通过金刚石界面上的碳化物层强有力地把持住金刚石。

（2）碳化物形貌及形成机理

图3是钎焊金刚石试样深腐蚀后金刚石的SEM形貌照片，这样可避免钎料对金刚石表面分析的干扰。借助扫描电镜发现金刚石晶粒表面有一层呈银色的物质存在，见图3(a) ，且原来金刚石表面的生长台阶由于钎料与金刚石界面反应而变得平滑园钝，减少了应力集中，使金刚石强化。借助X射线能谱仪对其表面作定点元素分析，见图4。可以看出金刚石表面形成一层铬的碳化物层，说明碳化物在金刚石母晶上有很强的附着力，不仅有较好的热稳定性，而且金刚石具有了金属的特性。从能谱图(图4)可知金刚石表面铬元素含量达80%以上，这是由于在高温下随保温时间延长，金刚石表面的碳原子向合金扩散，在含碳区域因与碳化合反应，Cr的活度下降，从而使该区域Cr的化学势降低，促使化学势较高的外围Cr原子继续向界面迁移，使得Cr在金刚石表面富集。

（3）界面生成物的结构分析

从图3可以看出，生成的碳化物呈笋状生长，牢固地长在金刚石的表面，其直径大约是1μm。为了确证碳化物类型，进一步做了X射线衍射结构分析，从图5可以看出其主相是金刚石和Cr7C3和Cr3C2。这一结果与能谱仪定点成分分析结果相一致。由此可以充分肯定发生了化学反应，且形成类似纤维碳化物金属基复合材料的结构，这是钎焊形成高强度结合的原因。

研究结论

(1)Ni-Cr合金钎焊后，铬在金刚石表面富集，形成铬的碳化物，类型为Cr7C3和Cr3C2。

(2)金刚石表面的碳化物呈笋状分布，是实现牢固冶金结合的保证。

(3)通过对比试验，进一步验证了钎焊砂轮具有更加牢固的结合强度。

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