提拉法

化学术语

提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。

基本原理

一、提拉法的基本原理：提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。下图1是提拉法示意图。

提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。

方法装置

晶体提拉法的装置由五部分组成：

（1）加热系统

加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。

（2）坩埚和籽晶夹

作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。

籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。

（3）传动系统

为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。

（4）气氛控制系统

不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。

（5）后加热器

后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。

生长要点

（1）温度控制：在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。

（2）提拉速率：提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm。在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。

优点缺点

提拉法的优缺点晶体提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点：

（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；

（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；

（3）晶体生长速度较快；

（4）晶体位错密度低，光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：

（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；

（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

宝石品种

1.合成红宝石晶体

原料：AL2O3和1-3%的Cr2O3

加热：高频线圈加热到2050℃以上；

屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。

将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到，使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。

通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。

2.合成变石晶体

原料：AL2O3和BeO的粉末按1:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。

加热：高频线圈加热到1870℃以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50℃，接籽晶。

屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体、压强。

通过观察测试，控制和调节晶体生长。

3.人造钇铝榴石

原料：Y2O3：AL2O3=3：5

提拉炉：中频线圈加热

坩埚：铱

气氛：N2+Ar

熔点：1950℃

生长速度：每小时6mm以下。

提拉法数值模拟

因晶体生长的周期很长，一般需要1~2个月时间才能完成一次完整的工业级晶体生长，但良品率不高，一般只有50%。造成失败的原因有多个方面，可能是提升速率不对，可能是温度控制不对。若采用数值仿真技术，通过计算机模拟，提前预测晶体的生长状态，对成品率的提高会有较大的帮助，对晶体炉的研发也具有重要的现实意义。

晶体生长的仿真，因涉及多种物理场（熔化物与气体的传热、传质，湍流，热辐射相互作用，显著影响晶体的缺陷形成），多空间尺度（在熔化物与气体中存在急剧扩散、粘性、辐射、热边界层，伴有复杂的缺陷边界层）以及多时间尺度（晶体生长过程很慢，而熔体流动通过缩短时间常数来控制），非常复杂，通用型仿真软件，无法完全考虑以上这些因素。

比利时鲁汶大学的François Dupret教授，1990年发表在《J. of Heat and Mass Transfer》的一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces，详细阐述了如何建立一个晶体生长炉中全局的热传控制模型，并以锗和砷化镓炉作为模拟实例，验证了这一全局模型的准确性与效率。

借助Dupret François教授此篇文献的理论，世面上出现了几款专业的晶体生长模拟软件，例如比利时的FEMAG，俄罗斯的CGSIM，德国的CrysMas。

其中，FEMAG软件有专业的用于提拉法的模块：FEMAG/CZ，在提拉法仿真方面，具有如下的优点：

1、热传递分析：综合考虑炉内的辐射和传导、熔体对流和炉内气体流量分析

2、热应力分析：晶体位错的产生与晶体生长过程中热应力的变化有着密切的关系。该软件可以静心三维的非轴对称和各向异性温度场应力分析计算，可以提出对晶体总的剪切力预估。“位错”的产生是由于晶体生长过程中，热剪应力超越临界水平而导致的塑性变形。

3、点缺陷预报：该软件可以预知在晶体生长过程中的点缺陷（自裂缝和空缺），该仿真可以很好的预测在晶体生长过冲中点缺陷的分布。

4、动态仿真：动态仿真提供了复杂几何形状对于时间演变的预测。该预测把发生在晶体生长和冷却过程中所有瞬时的影响因素都考虑在内。为了准确地预报晶体点缺陷和氧分，动态仿真尤其是不可或缺的。

5、固液界面跟踪：在拉晶的过程中准确预测固液界面同样是一个关键问题。对于不同的坩埚旋转速度和不同的提拉高度，其固液界面是不同的。

6、加热器功率预测：利用软件动态仿真反算加热功率对于生长合格晶体也是非常必要的。

7、绘制温度梯度：通过仿真，固液交界面的温度梯度可以很方便的计算出来。这一结果对于理论缺陷的预报是非常有用的。

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