斯托克斯位移

物理学术语

斯托克斯位移是指荧光光谱较相应的吸收光谱红移。由于斯托克斯位移的产生，荧光发射波长总是大于激发光波长，因斯托克斯在1852年首次观察到而得名。

研究背景

1852年G.G.斯托克斯在研究光致发光的光谱时，提出了一个论断：发光的波长总是大于激发光的波长。后来,在大量的实验中，出现了很多例外。于是,把发光谱线分为两类，符合上述关系的叫做斯托克斯线，它的波长和激发光的波长之差,称为斯托克斯位移。反之,称为反斯托克斯线，相应的波长差称为反斯托克斯位移。由于存在很多例外，上述斯托克斯提出的论断就不是规律，而只能称为定则。1879年E.洛梅尔概括了大量实验结果，把斯托克斯定则修改为：发光光谱的峰值及重心的波长总是大于激发光光谱的峰值及重心的波长，称为斯托克斯－洛梅尔定律。

1927年C..瓦维洛夫定律揭示了发光效率随着激发光的波长而变化的规律：在斯托克斯区（即发光波长大于激发光波长的频段）发光的能量效率随着激发光波长的增加而上升，而发光的量子效率不因激发光波长的增大而改变；但是，进入反斯托克斯区以后，发光效率就急剧地下降。从而，进一步揭示了斯托克斯规则的物理内容。

定义

斯托克斯位移表现为荧光光谱较相应的吸收光谱红移。固体吸收光子（吸收）的能量将大于辐射光子（发光），因此发光光谱与吸收光谱相比，将向能量较低的方向偏移（红移），两个光子能量的差值。激发峰位和发射峰位的波长之间的差是一个表示分子发光特性的物理常数，这个常数被称为斯托克斯位移（Stokes shift）。它表示分子在回到基态以前，在激发态寿命期间能量的消耗。

相关概念

内转换（internal conversion）：电子在相同的重态中从某一能级的低能态按水平方向跃迁至下一能级的高能级，能态不发生变化；内转换是γ衰变的一种类型，原子核退激发的另一种途径。原子中核外电子因直接从处于高能态的核获得能量而脱离原子的过程。此时，核由于放出能量而跃迁到能量较低的状态。内转换常在重原子的最内几个电子壳层中发生。内转换前后核素不发生变化。

溶剂弛豫（solvent relaxation）：发射前溶剂分子的重新排列致使激发态能量下降。指的是由于和周围环境碰撞时发生的能量转移，使分子丧失振动激发能的过程。对于大分子，可以不要求以碰撞为前提，弛豫过程可通过分子内各振动模之间的偶合和能量的再分配而实现。

荧光光谱发生向短波方向的位移被称为反斯托克位移（Anti-Stoke’s shift）。掺杂了硫氧化钆的硫氧化钇是常用的工业反斯托克斯染料，它在近红外范围有吸收峰而激发峰在可视光谱的范围内。

产生原因

激发态分子通过内转换和振动弛豫过程而迅速到达第一激发单重态的最低振动能级，是产生斯托克斯位移的主要原因。荧光发射可能使激发态分子返回到基态的各个不同振动能级，然后进一步损失能量，这也产生斯托克斯位移。此外，激发态分子与溶剂分子的相互作用，也会加大斯托克斯位移。

计算

斯托克斯位移是荧光光谱中发射波长与激发波长之间的差值，而Δλ一般是指在同步荧光光谱扫描过程中，保持Δλ=λem-λex=常数，在可能的情况下，它选择斯托克斯位移是有利的，这时候可以获得同步荧光信号最强，半峰宽最小的同步荧光光谱。

重要应用

在太阳能光伏器件和荧光染料中有着广泛的应用。

新型光源的选择

斯托克斯位移越大，说明吸收的能量中用于发光的比例越小。可能原因在于基质晶格的振动能量与所激发光和发射光之间的能量差形成了一定的耦合关系，造成大部分的能量以振动的形式耗散掉了。这从节能环保的角度来讲是不利的。这样的材料至少从节能角度讲不适合于新型光源的研制。

斯托克斯位移大的荧光染料

斯托克斯位移大的荧光染料：近红外荧光成像技术具有背景干扰低、对生物样品的光损伤小、样品穿透性强、检测灵敏度高等优点，因此近红外荧光成像探针在化学生物学和临床检验诊断等方面显示了较好的应用前景。罗丹明类荧光染料具有摩尔消光系数大、荧光量子效率高和光稳定性好等优点，并且罗丹明类荧光染料的荧光可以方便的通过其独特的“关-开”环结构控制，是构建“关-开”型荧光探针的理想选择之一。然而，经典罗丹明染料的最大吸收和发射波长都在可见光区，限制了基于罗丹明类染料发展的荧光探针在小动物活体生物成像中的应用。具有大斯托克斯位移的新型长沙近红外荧光染料衍生物，实验结果表明这类新型荧光染料的最大吸收和发射波长都在远红外到近红外区，并保留了经典的罗丹明染料通过内酯/酰胺螺环独特的“开-闭”环结构控制荧光“开-关”的特点，但与长沙染料相比，其斯托克斯位移显著增加, 在成像应用时有更高的信噪比。

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