晶体化学

在组成、结构和性能三者中，关键是结构这个环节，它上承组成，下启性能。组成通过结构的中介而联系性能，可由晶体化学中相当普遍存在的同分异构现象为例来说明。如方解石和文石的成分同属碳酸钙，但因其离子结合方式不同而具有迥然不同的晶系和解理性。金刚石和石墨均由碳元素组成，但前者为透明、硬度极高的绝缘体，可用作地质钻探用的耐磨材料；而后者为黑色、硬度极低的良导体，可用作电极和“铅”笔芯的主要材料。两者几乎对立的性质，起源于其内部键型、构型不同。金刚石中碳原子通过定域的共价键连结成架型的结构；具有层状结构的石墨及其层分子中π电子的离域则与石墨之低硬度和高电导率相联系。20世纪50～60年代，曾广泛应用的杀虫剂六六六有α、β、γ等异构体（或称变体），其中只有γ变体才具有药效。活性蛋白与变性蛋白的同分异构现象也是重要的实例，蛋白活性的丧失起因于高级结构发生的变异。其他例证还有成分同为 1,4－聚异戊二烯的合成橡胶和古塔波胶；广泛用作催化剂载体的氧化铝的γ变体与α变体等。

晶体化学原理首先涉及键型、构型以及它们随组成而变异的规律，其原理的表达主要通过组成晶体结构的原子、离子的数量关系、大小关系和作用力的本质及其变异等要素来进行。性能中首要的是决定某一物质或化合物能否存在的稳定性，而晶体及其所包含的分子的其他物理或化学性质也无不由其结构来决定。现代晶体化学是在大量实测系列晶体结构信息的基础上总结出规律的。因此，它一方面有其坚实的实践基础，另一方面能对材料科学、合成化学、生物化学、地球化学和矿物学等相邻学科起重要的指导作用。

晶体化学起源于晶体学向化学的渗透。在晶体学发展的经典阶段，人们还只能从观察晶体的多面体的外形来联系晶体的组成和结构。但这种联系也曾对化学的发展作出巨大的贡献。1819年德意志化学家E.米切利希发现异质同晶现象。在当时，很多元素还只有当量而不知其原子量，这一发现曾起过与杜隆-珀替定律相仿的重要作用。在1850年前后，L.巴斯德注意到了酒石酸盐晶体的旋光性与其外形中缺乏对称中心和镜面这一事实间的联系。他在显微镜下拆分了手征性不同的两种酒石酸盐晶体。这一发现对有机物立体化学的发展有过深刻的影响。在19世纪下半叶，联系晶体化学组成与晶体外形及晶面夹角数据的工作,积累不少，主要概括于德国晶体学家 P.H.von格罗特1919年出版的《化学晶体学》与俄国Ε.С.费德罗夫1920年出版的《晶体界》两书之中。

1912年德国M.von劳厄对晶体X射线衍射效应的重要发现，实为晶体学发展进程中的一个里程碑。它为X射线晶体学的诞生奠定了基础，从而使经典晶体学过渡到现代晶体学。在X射线晶体学的初创时期，即使像氯化钠等简单离子化合物的结构，对于化学家来说还是个难题，他们套用有机结构理论中关于原子价和分子等概念而陷入困境。但在1913年，离子化合物氯化钠和无机单质金刚石在晶体学家手中却是作为最简单的结构问题予以解决了。此时化学家才明白，在这些简单无机晶体中并不存在分立的分子集团。这些重要而又属于启蒙性的晶体结构知识为无机物的晶体化学开辟了良好的前景。基于这一历史背景，在1913～1929年这一时期，晶体学家选择无机单质和离子化合物作为主要对象，进行了相当系统的研究。在这个时期中，W.科塞尔、G.N.路易斯、N.V.西奇威克和I.朗缪尔提出和发展了关于电价结合（见离子键）和共价结合（见共价键）的理论。离子半径的主要研究者有德国的V.M.戈尔德施米特和美国的L.C.鲍林等。离子化合物点阵能问题的主要研究者有M.玻恩，A.朗德，F.哈伯和E.马德伦等。离子极化和变形的主要研究者是K.法扬斯。1927年戈尔德施米特在简单离子化合物晶体结构材料的基础上，提出了他的晶体化学定律：“晶体的结构取决于其组成者（原子、离子和原子团）的数量关系、大小关系和极化性能。”对于离子化合物来说，定律中所说组成者的数量关系是指正、负离子的数量比，组成者的大小关系是指正、负离子的半径比，组成者的极化性能主要是指负离子的可极化性和正离子的极化力（负离子电价低，半径大，一般易被极化；正离子半径越小，极化能力越大）。当正、负离子间极化因素增强时，离子键将在一定程度上向共价键过渡，从而导致产生键长缩短、键能递增、正离子配位多面体偏离高对称性、产生畸变等效应。晶体化学定律高度概括了决定化合物结构型式的组成者的三个结构要素。在无机化合物的晶体化学中，一般按代学式（即组成比）的类型AB、AB2等分类进行讨论。就同一类化学式的化合物来说，戈尔德施米特将晶体结构型式随组成者大小关系和极化性能的递变而产生的变化称为型变。事实上晶体的结构型式还将受温度、压力等外界条件的影响。同一化合物或单质在不同条件下可生成不同型式的同分异构体。这种现象又称为多晶型现象。戈尔德施米特定律的概念极为清晰，但其适用范围主要局限于组成比简单的无机化合物。1913～1929年，以W.L.布喇格和鲍林为代表的晶体学家，从事以硅酸盐为主体的大量复杂含氧酸盐的晶体结构研究。这些研究促进了无机晶体化学第一次繁荣的高潮，它以鲍林总结、提出的五个关于离子晶体结构的鲍林规则为标志。在鲍林规则的表述中，突出了形成离子配位多面体的原理及制约配位多面体间相连接的规律，并将它与离子晶体结构稳定性的问题联系起来。在离子晶体中，正离子应当位于负离子形成的配位多面体（正四面体、正八面体、立方体、立方八面体等）的中心。第一规则涉及“负离子配位多面体的大小和型式主要取决于正、负离子半径和与半径比”的问题。第二规则即电价规则，是五个规则的核心，它涉及多面体顶角如何公用的问题。规则定义每个离子键的静电键强度 s为离子电价ω 除以配位数v（即s=ω/v）。对稳定的离子晶体，负离子的电价将接近或等于其邻接诸离子键的键强之和。第三规则涉及多面体公用棱和面将降低结构稳定性的问题。第四规则涉及什么样的正离子多面体不邻接的问题。第五规则要求同一种离子的结合方式趋于最少。戈尔德施米特定律和鲍林规则等晶体化学原理对无机化学、矿物学、水泥陶瓷工业等的发展起了重大的推动作用。到了70年代，著名的鲍林电价规则已被以加拿大I.D.布朗为代表的晶体化学家进一步发展为价键理论。这一理论对复杂无机化合物的结构化学有重大的指导意义。

按晶体化学的分类系统，无机物的晶体主要划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等体系。

在金属单质中，基于金属键的特征，可将金属单质的立体结构归结为等径圆球的密堆积。在金属单质中占主导地位的结构型式为与A1、A2、A3符号对应的立方最密堆积、立方体心密堆积和六方最密堆积。

对非金属单质，因其中定域共价键占主导地位，起支配作用的结构化学规律是8-N规则。N是非金属元素所属的族数，8-N是指每个原子与邻近原子可形成共价（单）键的数目。如对硫和硒，N=6，则每个硫或硒原子邻接原子数为8-N=2，因而硫和硒可形成环状或链状的分子。

简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、立方硫化锌型、六方硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。在一般场合，因负离子的半径大，它在占据空间上起主导作用，因而多采取A1型、A3型或其他的紧密堆积方式，而正离子则按正、负离子半径比而占据负离子在密堆积中所形成的四面体、八面体等多面体孔隙。例如，氯化钠的结构可描述为氯离子作A1型立方最密堆积，而钠离子 Na+则占满全部Cl-所形成的八面体空隙。在氟化钙中，F-作简单立方堆积，而所有Ca2+离子则占据半数由F-所形成的立方体空隙。上述实为两种半径不同的圆球密堆积问题。　对于二元离子化合物，由于整个晶体必须保持电中性，正、负离子的电价比和配位数比必然受正、负离子数量比的制约如下：关于正、负离子半径比r+/r-和极化因素变迁对结构型式的影响，可以AB2型化合物的型变规律为例说明之（见图）。当r+/r-下降时，极化程度将上升而导致高对称的离子性结构氟化钙型和金红石型通过过渡的二氧化硅型而向分子型的二氧化碳结构型转化。另外，随着过渡元素极化力之增强及负离子可极化性的上升，高对称的构型将通过氯化镉、碘化镉、硫化钼等层型结构向岛型的结构型过渡。多元化合物的类型甚多，包括各种简单和复杂的含氧酸盐、各种金属配合物和簇合物等。对于离子性成分高的化合物晶体，鲍林规则具有重要的指导作用。对于原子簇金属化合物，晶体结构所提供的原子键合方式和关于键长、键角的信息将对成键本质的了解和成簇规律的总结提供重要的依据。例如，一般可根据金属原子间的距离来判断是否有含金属键成分的M-M键的存在等。

对于含氢体系，如酸、酸性盐、氢氧化物、水合物等，需要强调的是最大限度地形成氢键的晶体化学原理。

在合金体系中，占主导地位的组成者是电负性小（或电正性大）的元素。合金中的物相一般可分为金属固溶体和金属化合物两种类型，金属化合物又分为组成可变和组成确定的两种。一般，组成者的电化学性质（主要指电负性）、原子半径、单质结构型式越相近，则生成固溶体的倾向越大；电化学性质和原子半径相差越大，则生成金属化合物的倾向就越大。合金体系一般多用多晶粉末法结合相图、化学图进行研究。合金体系的晶体化学与材料科学关系密切，在国民经济中有重要意义。

蛋白质晶体化学，研究蛋白质晶体结构的物理化学分支学科。蛋白质分子是由上百或更多的α-氨基酸作为单体缩合而成的多肽（见肽）链构成的。能构成蛋白质中多肽链的α-氨基酸总共有 20种L－氨基酸。通过它们不同的组合和排列形成氨基酸顺序不同的多肽链，然后这些多肽链进一步通过交联构成千万种蛋白质分子。

晶体化学的发展与有机化学关联的密切程度并不亚于无机化学。在它发展的前期，涉及有机化合物的代表性研究工作有1923年R.G.迪金森测定第一个有机物晶体六亚甲基四胺的结构；1947年C.W.布恩对耐纶66晶体结构的研究；1949年D.克劳富特等完成了青霉素衍生物苄青霉素的结构研究；1952年初步测定了第一个夹心式金属有机化合物二茂铁的晶体结构；在40～50年代，苏联晶体化学家Α.И.基泰戈罗茨基在有机物的晶体化学上也取得很大的成就，1955年他曾出版了《有机晶体化学》一书。

自1966年以后，由于计算机控制的自动单晶衍射仪和与之匹配的晶体结构分析软件的迅速发展和普及，X射线晶体学方法成为取得有机分子立体结构和键参数最有效和得力的工具。1977年所测有机化合物和金属有机化合物的晶体结构数量已超过三千项。这些大量的晶体化学信息已为深入研究有机反应机理、指导合成和深入探讨有机物分子构型和构象与分子化学活性间的内在联系提供了可靠的依据。

晶体化学家在生物大分子结构研究中的贡献也是巨大的。鲍林在1951年提出了多肽的 α螺旋体。J.D.沃森等受此启示，进一步在1953年提出脱氧核糖核酸双螺旋模型，初步解开了遗传信息之谜。1957年J.C.肯德鲁发表了具 6埃分辨率的肌红蛋白的结构。这使人们第一次看到一个蛋白分子的立体图像。1959年M.F.佩鲁兹经过多年的奋斗终于用同晶置换法解出了血红蛋白的结构。这两大发现，为肌红和血红蛋白的载氧功能的阐明提供了结构基础。1965年D.菲利普斯测定了溶菌酶的三维结构。1967年W.N.Jr.利普斯科姆测定了羧肽酶 A的结构，揭示了酶功能专一性问题。到1986年为止，用晶体学方法测定生物大分子的结构累计已达280个左右。

晶体化学在近代自然科学中的地位可简单地归纳如下：①晶体化学起源于晶体学向化学的渗透；②因很多材料（如合金、分子筛等）只存在于晶态之中，再者，分子立体结构知识的主要来源是晶体结构，所以，当今晶体化学已成为结构化学信息的主要源泉；③晶体化学在当今自然科学中有广泛的横向联系，它不仅是研究化学反应机理和化合物构效关系的指南，而且已成为材料科学和分子生物学深入发展的支柱。