水溶液辐射化学

辐射化学的分支

辐射化学的一个分支，研究电离辐射作用下水溶液的化学效应。很多化学、辐射化学和放射化学反应是在水溶液中或有水存在的情况下进行的，因此，研究水溶液辐射化学，不仅发展了辐射化学的理论和电离辐射对液相作用的原理，而且也充实了对基础化学规律的研究，如水化电子存在的确证及其反应特性。它还对放射生物学和食品辐射化学的研究和核燃料后处理工艺、反应堆工艺的建立起着重要的和不可缺少的作用。

研究概况

20世纪初，由于镭的发现，开始了对水溶液辐射化学的研究。镭盐和氡的射线能使水溶液分解，放出H、O和HO等。随着X射线用于医疗，对X射线引起的生物效应的研究促进了对水和水溶液辐射化学的研究，H.弗里克的工作起了重要的作用,他发现X射线照射Fe水溶液的过程中发生氧化还原反应,建立了利用亚铁体系来测定X射线剂量的方法。40～60年代,原子能工业迅速发展，由于建造反应堆，需了解作为冷却剂及慢化剂的水的辐射规律，核燃料后处理工艺也要求很好地研究无机物和有机物水溶液辐射化学问题,因此,水溶液辐射化学研究得到迅速的进展。测定了水辐解产生的·OH、H·等自由基产额及其系列反应的相对反应速率常数，并建立了自由基扩散理论。60年代中叶，用闪光光解、脉冲辐解技术证明了水化电子（见陷落电子）的存在，系统测定了水化电子的各种反应，充实了还原反应的理论。

目前，由于放射生物学的研究进入到分子生物水平以及食品辐照保藏技术的发展，要求更深入、系统地研究有机水溶液、生物物质水溶液和胶束水溶液的辐射化学。

反应机理

水溶液的辐射化学按溶质的浓度可分为稀水溶液（约为10～10摩/升）的辐射化学和浓水溶液（大于10摩/升）的辐射化学。浓水溶液和稀水溶液辐射化学的区别在于：①浓水溶液的离子强度、粘度和水的结构等与稀水溶液有显著差别,因此其活性粒种(如e、H·、·OH、有机自由基R·等)的反应速率常数须作相应校正；②在浓溶液中，溶质的浓度会显著影响水的分子产额和原初自由基产额，溶质可进入刺迹，甚至和未水化的电子反应；③当溶质浓度以重量计大于百分之几时，就必须考虑辐射对溶质的直接作用。

电离辐射与溶剂水分子相互作用，其初级过程可用下式表示：

在刺迹和径迹中的HO、HO和e可以进行系列的快速反应,形成H·和·OH自由基、及分子产物H、HO：

H2O++H2O─→H3O++·OH

H2O*─→H·+·OH

H2O*─→H2+O

2H·─→H2

2·OH─→H2O2

在径迹中的自由基浓度较高(约1摩/升)，未反应的自由基随径迹的扩展而扩散，直至均匀分布于溶液。可用下列总反应式表示产生的自由基和分子产物：

当无任何溶质时，纯水不产生任何显著的辐射分解，其原因是分子产物为自由基所消耗，例如：

+H2O2─→·OH+OH-

·OH+H2─→H2O+H·

H·+·OH─→H2O

当有溶质时，水辐射分解产生的自由基、等可与溶质反应，其化学变化的主要过程可归纳为：①水化电子与溶质反应,它在碱性水溶液中寿命较长（=7.8×10秒）,在酸性水溶液中与HO作用生成氢原子。e是比氢原子更强的还原性粒子，可与溶质发生氧化还原反应,例如Cu+e─→Cu+HO;也可与大部分芳香族化合物、羧酸、醛、酮等起加成反应,如CHCOCH+e─→；与脂肪族卤化物发生定量脱卤反应,如e+RX─→RX─→R·+X。②氢原子与溶质反应，它可与溶质起氧化还原反应，与含未成对电子的粒种、脂肪族不饱和化合物和芳香族化合物发生加成反应,如H+O─→HO；与脂肪族饱和化合物可发生抽氢反应,如CHOH+H─→·CHOH+H。③·OH自由基与溶质反应，·OH是一种强氧化性自由基,因此可与变价的无机溶质反应,通过电子转移而成为稳定的OH离子，例如Fe+·OH─→Fe+OH。·OH自由基可与芳香族有机化合物或脂肪族不饱和化合物起加成反应，与饱和化合物可发生抽氢反应，如·OH+CHCOCH─→HO+·CHCOCH。④HO·自由基与溶质反应, HO·能起温和的氧化剂或温和还原剂的作用（放出 O）。它可氧化还原性较强的溶质和将Fe氧化为Fe离子,又可还原氧化性强的溶质,如HO·+Ce─→Ce+O+H。⑤HO与溶质反应,HO也能起温和的氧化剂或还原剂的作用,如HO+Ce─→Ce+HO·+H,HO+Fe─→Fe+·OH+OH。

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