熔化

金属、石蜡等固体受热变成液体或胶体状态

熔化(Melting)是指指金属、石蜡等固体受热变成液体或胶体状态。

定义

熔化是通过对物质加热，使物质从固态变成液态的一种变化过程。熔化需要吸收热量，是吸热过程。

晶体有一定的熔化温度，叫做熔点，在标准大气压下，与其凝固点相等。晶体吸热温度上升，达到熔点时开始熔化，此时温度不变。晶体完全熔化成液体后，温度继续上升。熔化过程中晶体是固、液共存状态。

非晶体没有一定的熔化温度。非晶体熔化过程与晶体相似，只不过温度持续上升，需要持续吸热。

熔点是晶体的特性之一，不同的晶体熔点是不同的。

凝固是熔化的逆过程。实验表明，无论是晶体还是非晶体，在凝固时都要向外放热。晶体在凝固过程中温度保持不变，这个温度叫晶体的凝固点（solidifying）。同一晶体的凝固点与熔点相同。非晶体没有凝固点和熔点。

晶体熔化的条件：

熔化理论

对于二维体系，熔化理论已经相当成熟，在晶体和液体之间存在一种中间物称为六角相，这种中间物有一定的取向，但没有平移有序。然而，在三维体系中，熔化的理论仍然没有得到明确的建立。在早期的一种关键方法中，Lindemann引提出当原子振动的均方根振幅达到原子间距的临界分数时，熔化就会发生。由于加热过程中晶体的剪切模量减小，Born提出只要这些模量中的一个减小到零，熔化就会发生，这可以被认为是刚性失稳或机械熔化。在这种变化中，整个晶格点阵均匀连续地变为液体。Lindemann和Born本来打算将熔化描述为我们平常所观察的那样，但是实际在固体中的熔化是不均匀的。通常熔化开始于晶体表面，然后向内部传播。在熔化温度，晶体和液体共同存在，并且它们之间存在明确的界面，固体是刚性的，弹性模量不为零。通常表面熔化开始的时候不需要形核能垒，因此熔化过程中通常没有过热。然而，表面熔化可以被抑制，例如通过涂覆一层熔点更高的材料，然后发现晶体的内部可以充分的过热。我们很想知道是什么原因限制了可以达到的过热度。在很多领域，过热度及其影响引起了很大的兴趣，例如在半熔的岩浆体，激光强烈辐照效应，以及电线的电熔爆等。

Born的刚性失稳判据对固体的过热建立了一个可能的限制条件。基于焓、熵或者是过热晶体的体积等于液体的体积等均匀熔化的其他类型的失稳判据也被提出。当温度高于平衡熔化温度的两倍时，这些类型的失稳出现。Lu和Li首次分析了晶体中内在熔化的形核动力学，指出在发生失稳之前充分加热，形核可以发生。当今普遍接受的观点是：正是由于晶体内液体的形核，而不是晶体的完全失稳，这就建立了过热的极限。由于熔化的开始是动力学限制的，因此过热度受加热速度限制。

Lu和Li的原始分析采用了均质形核的经典理论。虽然正确地预测了熔化过程中的体积变化产生了大的形核能垒，这对完整的熔化形核分析还相差很远。晶体中的缺陷为异质形核提供了可能性。我们仍然对经典理沦之外的讨沦感兴趣。由于很难长时间维持过热状态，因此对过热的定量观察比对过冷的研究少得多，许多研究都是基于原子模拟。

熔化焓和熔化熵

在一定温度、压力下，纯物质熔化（晶体转变为液态）的过程中体系所吸收的热（即过程的热效应）。等于过程前后体系焓的增量，故现又称为熔化焓。手册中查到的标准（摩尔）熔化焓，是指在标准状态下，1mol纯物质完全熔化时焓的增量，用符号△fusHθm表示。例如，冰在其熔点（0℃）的标准熔化焓为6.008千焦/摩。

Lai等在测定了Sn纳米粒子熔点的同时也测定了它的熔化焓ΔfusHm随粒度的变化。发现当粒度减小到一定程度后，ΔfusHm比其粗晶值（58.9 J·g-1）降低70%。按照经典热力学处理方法，熔化焓常被视为一个常数。直到20世纪90年代，计算机MD模拟发现，Au原子团的ΔfusHm随粒度降低而减小。Lai等利用Hanszen的熔融模型，求得了熔点和熔化焓随颗粒度变化的函数关系。按照这一模型，固体粒子被一层薄薄的液层包围，其熔点温度等于固态球核与一定厚度的液层达到平衡时的温度。如图1所示，半径为r=R0，表面自由能为γs-g的固体粒子熔融变为半径为rs的固体核心，被厚度为t0=r-rs的薄液层完全润湿，液层表面自由能为γl-g，固液界面自由能为γs-l。

假定固体核心如同块状物质，其单位体积熔化潜热与温度无关，按照经典热力学方法，熔点温度Tm。可以表示为：

T0 -Tm=2T0/ΔfusH0 [γs-l/ρ(r-t0)+(γl-g/r+Δp/2)(1/ρ1-1/ρ2) ]

式中：T0和ΔfusH0为块状本体物质的熔点和熔融焓；r是粒子的半径；t0是熔化温度下内部固体心与包裹的液态薄层达平衡时液态薄层的临界厚度．是一个可以通过拟合实验数据而得到的调节参数；γ为表面自由能；ρ为密度；△p为蒸气压差，即半径为r的液滴的表面蒸气压与，r=∞的平面液体蒸汽压的压差。由于两者相差很小，Δp的贡献可以忽略。

另外，熔化热的表达式为： ΔfusHm = ΔfusH0（1-t0/r）3

对于Sn纳米粒子，理论计算与实验测定结果基本吻合。类似的报道还有Eckert等测定的纳米晶Al的熔化焓和熔点温度随粒度的变化。

熔化熵类似于熔化焓，随粒度减小而降低。下图对比了纳米Sn的熔化焓ΔfusHm 和熔化熵ΔfusSm 随粒度变化。无论是金属、半导体，还是有机晶体，都可以观察到这一现象。

常见晶体的熔点

晶体的熔点（在1标准大气压下）

相关知识

1、物质熔化需要吸热（吸外界或自身的热量）。

2、固体根据熔化特点分为晶体与非晶体

（1）晶体：具有固定的熔点（熔化时温度保持不变）；

（2）非晶体：不具有固定的熔点（熔化时温度持续上升）。

3、一般情况，对于同一晶体的熔点与大气压有关。压强越大，熔点越高；压强越小，熔点越低。但是水除外，压强越大，熔点越低；压强越小，熔点越高。所以水有着不同于其它纯态物质的单元系相图，它的固液线的斜率是负的，这一点与其它物质非常不同。

扩展阅读

1888年，在奥地利有一个叫莱尼茨尔的科学家，合成了一种奇怪的有机化合物，它有两个熔点。把它的固态晶体加热到145℃时，便熔成液体，只不过是浑浊的，而一切纯净物质熔化时却是透明的。如果继续加热到175℃时，它似乎再次熔化，变成清澈透明的液体。后来，德国物理学家列曼把处于“中间地带”的浑浊液体叫做液晶。它好比是既不像马，又不像驴的骡子，所以有人称它为有机界的骡子。液晶自被发现后，人们并不知道它有何用途，直到1968年，人们才把它作为电子工业上的的材料。

该熔化非彼溶化，该熔化是指对晶体类的物质加热，变成高温度的液体。

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