熵增

物理学术语

物理定义：熵增过程是一个自发的由有序向无序发展的过程(Bortz, 1986; Roth, 1993)。热力学定义：熵增加，系统的总能量不变，但其中可用部分减少。统计学定义：熵衡量系统的无序性。熵越高的系统就越难精确描述其微观状态。

熵的定义

热力学定义

在热力学中，熵是系统的热力学参量，它代表了系统中不可用的能量，衡量系统产生自发过程的能力。熵增加，系统的总能量不变，但其中可用部分减少。孤立系统的熵不会减少，这也是热力学第二定律的表现之一。

统计学定义

在统计学中，熵衡量系统的无序性，代表了系统在给定的宏观状态（如温度、压强、体积等等）下，处于不同微观状态的可能性，或者说构成该宏观系统的微观方式的数量。举例，已知在3个盒子里有3个球，这个是系统的宏观状态，微观状态则是球在不同盒子间的分布（如3个球全部在第一个盒子，或者一个盒子里有一个球等等）。熵越高的系统就越难精确描述其微观状态。

熵介绍

熵的定义

熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。

（1）经典热力学

1865年，克劳休斯将发现的新的状态函数命名为熵，用增量定义为，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。

若过程是不可逆的，则，下标“ir”是英文单词“irreversible‘’的缩写，表示加热过程所引起的变化过程是不可逆的。

合并以上两式可得，此式叫做克劳休斯不等式，是热力学中第二定律最普遍的表达式。

（2）统计热力学

熵的大小与体系的微观状态Ω有关，即S=klnΩ，其中k为玻尔兹曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。体系微观状态Ω是大量质点的体系经统计规律而得到的热力学概率，因此熵有统计意义，对只有几个、几十或几百分子的体系就无所谓熵。

熵的性质

（1）状态函数

熵S是状态函数，具有加和（容量）性质（即对于系统M可分为M1与M2，则有SM=SM1+SM2），是广度量非守恒量，因为其定义式中的热量与物质的量成正比，但确定的状态有确定量。其变化量ΔS只决定于体系的始终态而与过程可逆与否无关。由于体系熵的变化值等于可逆过程热温商δQ/T之和，所以只能通过可逆过程求的体系的熵变。孤立体系的可逆变化或绝热可逆变化过程ΔS=0。

（2）宏观量

熵是宏观量，是构成体系的大量微观离子集体表现出来的性质。它包括分子的平动、振动、转动、电子运动及核自旋运动所贡献的熵，谈论个别微观粒子的熵无意义。

（3）绝对值

熵的绝对值不能由热力学第二定律确定。可根据量热数据由第三定律确定熵的绝对值，叫规定熵或量热法。还可由分子的微观结构数据用统计热力学的方法计算出熵的绝对值，叫统计熵或光谱熵。

熵增原理

熵增原理就是孤立热力学系统的熵不减少，总是增大或者不变。用来给出一个孤立系统的演化方向。说明一个孤立系统不可能朝低熵的状态发展即不会变得有序。

系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少——熵增原理（the principle of the increase of entropy）

对绝热过程，Q = 0 ，有ΔS（绝热）≥ 0（大于时候不可逆，等于时候可逆）或 dS（绝热）≥0 (>0不可逆；=0可逆)

熵增原理表明，在绝热条件下，只可能发生dS≥0 的过程，其中dS = 0 表示可逆过程；dS>0表示不可逆过程,dS<0 过程是不可能发生的。但可逆过程毕竟是一个理想过程。因此，在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直到达到平衡态。

玻尔兹曼曾经通过仔细研究两个球形分子碰撞前与碰撞后的景象，宣称能证明碰撞前的熵小于撞后的熵，因此熵在增加。但是他的证明是错的，原因是如果是这样，同样的论证过程可以运用在时间的反方向上，那么也应该是熵增，时间反方向上熵增，也就说明正方向上是熵减。

化学热力学

在化学中，一般认为大部分化学反应都是一定条件下可逆的，换言之“可以从前向后也可以从后向前”。事实上，一定条件下化学反应的方向判定并非易事。在已知焓变不足以确定化学反应方向时，为了确定一定条件下化学反应的方向，热力学定义“熵”被引入了化学中。由熵增原理可以推导出，化学反应向着“混乱度增大”，熵增大的方向进行，即趋向于ΔrS>0。(r为英语单词reacting的词头，意思是化学反应中)

但是实际计算中，由于状态数Ω不可直接求得，仅仅依靠熵的定义式S=klnΩ是无法确定熵变的。此时需要另外一个公式：ΔS=Qr/T。此处ΔS为熵变，Qr为热量，T为热力学温度，单位为K。依靠这个公式可以计算出反应的熵变，从而判断化学反应的方向，但是计算较为困难，在不恒温时利用此式运算需要用到积分的数学手法。

我们知道给定环境中体系的熵是固定的，因此人们把在298K时1mol某种物质的熵称为“标准摩尔熵”，即“标准熵”。符号为SmΘ（Θ读作“西塔”，意思是标准状况）。比如，SmΘH2(g)=130.57J/(mol·K)。由标准熵我们可以求得化学反应的标准摩尔熵变ΔrSmΘ：

ΔrSmΘ=∑viSmΘ（生成物）-∑viSmΘ（反应物）

此外，由ΔS=Qr/T可看出ΔS受T变化影响较小，因此在情况需要时可以直接将标准熵套入计算。

利用求得的摩尔熵变与焓变，可以通过ΔG=ΔH-TΔS计算出反应的吉布斯自由能降低量，设反应所做的非体积功为W，则

1.若W+ΔG<0，反应不可逆自发进行；

2.若W+ΔG=0，反应可逆进行；

3.若W+ΔG>0，反应无法进行。

由此可以准确无误判断一定条件下化学反应是否进行，这就是熵与熵增在化学热力学中的应用。

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