硅烷

硅与氢的化合物

硅烷即硅与氢形成的化合物，是一系列化合物的总称，包括甲硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）、丙硅烷（Si3H8）、丁硅烷（Si4H10）和一些更高级的硅氢化合物，通式为SinH2n+2。其中，甲硅烷最为常见，有时也将甲硅烷简称为硅烷。

简介

硅以多种氧化态与氢结合，生成各种共价氢化物，其中以Si(IV)的氢化物为最重要、Si(IV)与氢化合生成在形式上与普通有机烷烃相同的硅烷类化合物（SinH2n+2）、硅的低价氢化物中除形式为(SiH)x的“不饱和”氢化物和聚硅烯(SiH2)x可稳定存在外，其余皆为不稳定化合物。这些不稳定化合物包括一氢化硅SiH与二氢化硅SiH2；Si(III)的氢化物是否存在，迄今未见报道。

研究简史

1902年Moissen用硅化锂与酸反应得到SiH4和少量Si2H6。稍后，Stock及其同事（尤其是Wiberg）先用镁还原SiO2得到“硅化镁”，再将“硅化镁”与含水酸反应得到SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10以及由Si5H12与Si6H14组成的难分离混合物。Stock首次系统地研究了这类氢化物并将它们依次命名为甲硅烷（monosilane），乙硅烷（disilane），丙硅烷（trisilane）等等。这些名称由此沿用，并在此基础上发展了以硅烷衍生物命名硅共价化合物的命名体制。

为提高硅烷的产率，Stock改用稀磷酸代替盐酸并放慢硅化物的加入速度，但即使采取这些改进措施，原料中的硅也只有四分之一转变为硅烷，其余部分则主要以双氧-乙硅氧烷（dioxo-disiloxane）的形式残留于酸液之中。在这四分之一的硅中，约有40%形成SiH4，30%形成Si2H6，还有15%Si3H8，10%n-Si4H10，5%n-Si5H12以及少量更高级硅烷。近年来已用色谱法证明，由Stock方法所获得之挥发性产物含有21种成分，其中还包括Si4H10及Si5H12的正、异同分异构体，n-Si6H14，n-Si7H16以及Si8H18。由上述方法所得的硅烷产率低的主要原因在于硅烷在含水酸中迅速水解，故改进的关键寄托于应用非水体系。例如Johnson曾用溴化铵-液氨溶液作为酸来制备硅烷；Kuratomi等用NH4SCN在液氨介质中与Mg2Si作用，曾获得产率高达81%的SiH4。其它体系可参见Stone的著作。

理化性质

表中列出几种低级硅烷的部分物理性质。在化学性质上硅烷远不如相应有机烷烃稳定。所有硅烷受热后均易分解；硅烷分子愈复杂，分解速度愈快。CH4分子的C-H键能为414kJ/mol，而SiH4分子中Si-H键能仅有325kJ/mol。但两者在稳定性上的实际差别比上述数字更为突出。例如甲硅烷在300℃下20小时内即可分解完毕，并在玻璃器壁上形成棕色覆盖物。甲硅烷在硅胶表面的分解更快，而在焦炭表面，180℃下10小时内其分解量便已相当可观、甲硅烷分解的初始产物是氢与非挥发性聚硅烷，只有在温度到达500℃，最终产物才是硅单质。

四种最简单硅烷的部分物理性质：

乙硅烷在400°-500℃间分解为SiH4、氢及某些高级硅氢化物。丙硅烷的性质更加活泼，在日光照射、室温下便开始缓慢分解，放出氢；在0℃时的蒸气压可在数月之内由12.56kPa上升为12.77kPa，而在相同时间内，Si4H10分解产生2(体积)%的H2，16%的SiH4+Si2H6及少许Si3H8。相同条件下Si6H14分解更快，产物主要是SiH4+Si2H6（数量上后者约为前者的一半）。

硅烷与有机烷烃在化学性质上的差异着重表现于两者对氧的反应活泼性上。硅烷极易氧化，它们对空气敏感，易于被水甚至甲醇所氧化。甲硅烷与水的反应很有趣：在熔结石英器皿中，甲硅烷与水无反应；但碱金属离子对甲硅烷水解有显著催化效果，上述纯水中只需投人小块普通玻璃，即足以引发甲硅烷的水解反应。强酸不论在何种容器中均促使硅烷水解。据Stock报道，纯氧甚至在-180℃也与硅烷反应并引起爆炸，但最近的研究表明，高级硅烷才发生以上情况，而极纯的SiH4并无此种现象。实验表明，用体积比为1:10的纯氧与纯氮的混合气体在-110℃时作用于SiH4，除将近半数的SiH4未反应外，产物中有H2、H2O及少量固态沉积物——其中约含80%的(SiH2O)x及20%硅酸。SiH4与纯氧（或空气）反应大致可分为以下三个阶段：1.SiH4部分氧化放出氢；2.氢与氧混合；3.反应进行至相当阶段，体系温度上升至氢-氧爆炸点，发生爆炸。

由此可见，硅烷是一种相当强的还原剂。在水溶液中它们可将Cu2+还原为氢化亚铜，Hg2+还原为Hg，Ag+还原为Ag （故AgNO3可用于Si-H键的定量测定）以及将KMnO4还原为MnO2。基于这种强还原性，硅烷与氯或溴反应时可引起爆炸。降低温度可以减缓硅烷与卤素反应的剧烈程度。硅烷在较温和条件下与卤素单质作用生成卤代硅烷；在催化剂（氯化铝）存在时与卤化氢反应生成卤化硅烷，如：

SiH4 + HCl → SiH3Cl＋H2

SiH3Cl + HCl → SiH2Cl2 + H2

硅烷与醇类反应，生成硅酸酯；在一些有机溶剂中或液氨中还能与碱金属、碱金属的氢化物和烷基化物进行置换或复分解反应。此外，硅烷在催化剂存在时，还能与氯仿发生氢和氯的互换。硅烷中的氢也可被烷基取代，同时其硅氢键在过渡金属铂、钯等催化下可与不饱和的烯、炔发生加成反应（即硅氢化反应），而得到新的有机硅化合物。

制备方法

Feher及其同事曾比较详细地描述了一种半工业规模的甲硅烷及其高级同系物的制备程序。这一程序基本上采纳了Stock原先制备硅烷的方法，即在磷酸介质中硅化镁水解法。他们发现，各种个别硅烷的产率取决于多种因素，其中包括磷酸浓度、温度以及所用硅化镁的颗粒大小等等，并从而确定了最佳条件，以备既获得很高产率的甲硅烷，又使其它硅烷控制在最低生产水平。或者相反，利用这些条件可以获得量以克计的，直至Si15H32的系列高级硅烷。他们还用气相色谱法对反应中形成的Si8H18以前的硅烷同分异构体进行检定。在另一工作中，Feher等还专门讨论了大量液态硅烷的贮存问题，并介绍了贮存这些硅烷的锰钢容器。据信锰钢容器可使所贮存硅烷的分解降至最低限度。Feher等应用如此方便易得的原料和切实可行的方法制备出这样大量的高级硅烷，确实引人注目。

硅烷制备的第二种通用方法是用有关氯代硅烷为原料并以氢化锂铝或其它金属氢化物（或硼(III)氢化物）为还原剂。例如在乙醚溶液中四氯化硅被氢化锂铝还原可获得高产率的甲硅烷。以上体系同样可从六氯乙硅烷Si2Cl6产生乙硅烷Si2H6，从八氯丙硅烷Si3Cl8产生Si3H8：

Si3Cl8 + 2LiAlH4 → Si3H8 + 2LiCl + 2AlCl3

除简单氯硅化物外，其它大量有机卤代硅烷皆可进行类似反应。此外，烃氧基硅烷，甚至有些硅氧烷，也可被氢化锂铝所还原。由此可见，氢化锂铝还原法实是实验室最有用的硅烷制备法。该方法唯一的缺陷是还原剂价格昂贵且需用无水乙醚为溶剂（由此带来分离工作上的麻烦及可能生成过氧化物）。实验室有时也可用较低廉的氢化锂-二氧杂环己烷悬浮液作还原剂，但硅烷产率较低。氢化钠则由于在以上溶剂中溶度过低而难以使用，但若将氢化钠溶于LiCl-KCl低共熔体，就可作为多种卤代硅烷的快速而经济的还原剂。此外，二异丁基铝氢i-Bu2AlH也曾用于还原SiCl4，由此获得SiH4的产率达90%。硅烷制备的第三种通用方法以硅（或硅合金，如硅铁）与卤化氢（或某种离解，裂解后产生卤化氢的物质）直接进行反应，产物往往是三氯硅烷这种氯代硅烷。人们虽不能从这些反应直接得到二元氢化物SinH2n+2，但这些反应同后继的还原反应相结合，为人们提供了一条制备硅烷的实用途径。

应用领域

1857年德国化学家H Buff发现硅烷，在以后的100年左右的时间里硅烷只是少数研究者在实验室里研究的对象，没有任何用途。20世纪50年代半导体科技崛起，人们开始考虑硅烷的特长，硅烷开始在电子工业中得到应用。进入80年代, 硅烷的应用情况发生了重大变化。随着一系列新技术的出现或者说利用硅烷开发新产品的成功，硅烷用量急剧增加。每年数以千吨计的硅烷在工厂里被加工成超纯半导体硅，数以百吨计的气体被用于制造各种各样的新材料和新器件。考虑到在这些应用中大多数器件每个所耗用的气体量只有毫克甚至微克，由硅烷制成的薄膜厚度都是微米数量级，可见上述硅烷量不是一个小的数字。进入90年代, 更大量的新功能器件问世，其中已大规模开发的有超高速、超大容量计算机芯片、高清晰度平面显示器、高效率低成本太阳能电池、高性能陶瓷发动机零件、各种特异功能的传感器等等，更多更新的器件还在涌现，这些器件都要用到硅烷。

硅烷之所以在高科技中被广泛应用并且越来越重要, 首先是与它的特性有关，同时也与现代高技术的特殊需求有关。通过热分解或与其它气体的化学反应，可由硅烷制得单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物质。利用硅烷可以实现最高的纯度、最精细（可达原子尺寸）的控制和最灵活多变的化学反应。从而将各种含硅材料按各种需要制成复杂精细的结构, 这正是现代具有各种特异功能的材料和器件所要求的基本条件。

硅烷最早实用化和应用量最大的是作为生产高纯度硅的中间产物，一般称为硅烷法。历来生产高纯度硅的主要方法是三氯氢硅法（西门子法）。

硅烷的又一应用是非晶半导体非晶硅。与单晶半导体材料相比非晶硅的特点是容易形成极薄的（厚度10nm左右）大面积器件，衬底可以是玻璃、不锈钢、甚至塑料，表面可以是平面也可是曲面，因此可以制成各种性能优异的器件。

硅烷已成为半导体微电子工艺中使用的最主要的特种气体, 用于各种微电子薄膜制备, 包括单晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金属硅化物等。硅烷的微电子应用还在向纵深发展：低温外延、选择外延、异质外延。不仅用于硅器件和硅集成电路，也用于化合物半导体器件（砷化镓、碳化硅等）。在超晶格量子阱材料制备中也有应用。可以说现代几乎所有先进的集成电路的生产线都需用到硅烷。硅烷的纯度对器件性能和成品率关系极大，更高级的器件需要更高纯度的硅烷（包括乙硅烷、丙硅烷）。

硅烷作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产业扩展到钢铁、机械、化工和光学等各个领域。含硅涂层可使普通钢的高温耐氧化能力提高到10万倍以上,也可使其它金属的高温化学稳定性大大改善，使内燃机叶片的耐蚀性明显增强，使各种材料和零件之间的粘结强度大幅度提高，使汽车发动机零件的寿命延长，也可改变玻璃的反射和透射性能，从而得到显著的节能和装饰效果。在浮法玻璃生产过程中用硅烷在玻璃表面涂敷一层反光层其粘附力强，在长期阳光照射下不褪色，透光率只有普通玻璃的1/3；用氮化硅涂敷的大面积多晶硅电池（BSNSC）已达到15.7%的高效率。用硅烷气相沉积技术制造各种含硅薄膜在高技术中的应用还在与日俱增。

硅烷还有一潜在应用是制造高性能陶瓷发动机零件尤其是使用硅烷制造硅化物（Si3N4，SiC等）微粉技术越来越受重视。美、日等国正在花成亿美元开发用硅、氮化硅和碳化硅微粉制造耐高温、高强度、高化学稳定性陶瓷。使用硅烷气相反应的方法制备的微粉纯度最高, 粒度细而匀, 可使陶瓷零部件性能大大提高。其应用领域极广，例如汽车发动机的阀门和透平增压器转子已实用化，高速轴承和高性能刀具已商品化，用于内燃机可使工作温度高达1400℃，大大提高热机效率，适用多种燃料，延长使用寿命，此外还可作为火箭的隔热瓦和隐身保护层。

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