脱羧反应

化学术语

脱羧反应是羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应。例如：过氧化二苯甲酰的脱羧反应。过氧化二苯甲酰可由苯甲酰氯与过氧化氢反应制得，常用作游离基反应的引发剂。它的分子中间的过氧键是非极性共价键。两边的苯甲酰基是吸电子基，所以温热时即发生均裂。

简介

发生原因

在羧酸分子中，羧基中的碳原子是SP2杂化的，它的三个SP2化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个P电子与氧原子的一个P电子形成了羰基中的π键，羧基中的羟基的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成P-π共轭体系。

根据物理方法测定：羧基中C=O的键长为0.125nm，比醛酮中的C=O键长0.122nm略长，而C-OH中的碳-氧键长为0.131nm，比醇中的碳-氧键长0.143nm要短。C=O键和C-OH键的键长平均化的趋势，证明了羧基中共轭效应是确实存在的。

由于P-π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了O-H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。当羧基上的H离解后，P-π共轭作用更加完全，两个C-O键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。当受热时可以作为CO2整体脱去。CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP 杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的P轨道形成两个四电子三中心大π键。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。

脱羧方法

一般情况下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰（CaO+NaOH）或固体氢氧化钠强热。

作用机理

脂肪酸

这个反应对一般的脂肪酸，特别是长链的脂肪酸，由于反应温度太高，产率低，加之不易分离，所以一般不用来制备烷烃。但是若脂肪酸的α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基、氰基等时，则使得脱羧容易而且产率也高，但是它们的反应历程不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在水中50℃就可脱羧生成氯仿。

三氯乙酸盐

三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离子，由于三个氯原子具有强的吸电子作用，就使得碳碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳一边，这样形成的负碳离子就更加稳定，然后和质子结合形成氯仿，而羧基负离子上的电子转移到碳氧之间而形成二氧化碳。此反应是通过负离子进行的脱羧反应。

β-酮酸

β-酮酸很易脱羧，其反应过程与上述不同，而是通过一个六元环进行的协同反应，首先生成烯醇，然后经重排得到酮。由于反应的过渡态是一个六元环，能量低，因而反应很易进行。此反应在合成上很重要，丙二酸型化合物以及α，β-不饱和酸等的脱羧，一般都属于这一类型的反应。芳香酸的脱羧比脂肪酸容易进行，如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜粉作为催化剂，加热即可脱羧。特别是2，4，6-三硝基苯甲酸最容易脱羧，这是由于有三个强吸电子的硝基的作用，使得羧基与苯环间的碳碳键更容易断裂。

其它

当羧酸的α-C上连有强吸电子基时，加热可使它较顺利地脱羧。如：临二芳香有机酸加强热的时候，也很容易脱去一个羧基，但温度低了会形成酸酐。

不同的多元羧酸加热的时候，根据活性的不同，有的脱羧，有的脱水，有的又脱羧又脱水，庚二酸以上的脱水，以下的一般脱羧。

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