高铁酸盐

化学物质

高铁酸盐是六价铁的含氧酸盐，有效成部分是高铁酸根，具有很强的氧化性，因此能通过氧化作用进行消毒。同时，由于反应过后的还原产物是氢氧化铁[Fe(OH)3]，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀，能高效地除去水中的微细悬浮物。即：高铁酸盐同时具有氯气和明矾[KAl(SO4)2 ·12H2O]的净水效果，是一种新型的绿色净水剂。

简介

高铁酸盐是一种绿色净水剂，其有效成部分是高铁酸根[（FeO4）2-] 。这里，铁呈+6价，具有很强的氧化性，能通过氧化作用进行消毒。同时，反应过后的还原产物是氢氧化铁[Fe(OH)3]，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀。高铁酸盐同时具有氯气和明矾[KAl(SO4)2 . 12H2O]的净水效果，是一种新型的净水剂。

制备

制法：Fe(OH)3或Fe2O3与一些氧化剂（如KNO3、O2）在碱性条件（如NaOH)下反应，生成。

以钠盐为例：3NaClO+10NaOH+2Fe（NO3）3=2Na2FeO4+3NaCl+6NaNO3+5H2O

高温熔融反应法

高温熔融反应法是在苛性碱存在的条件下，KNO3或过氧化物等氧化剂在高温下可将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁酸盐。

高温熔融法的特点：产品可较大量生产，但纯度低，需经一系列后续提纯处理；是最早发现高铁酸盐的方法，但由于反应温度过高且有苛性碱的存在或生成，因而会使反应容器腐蚀严重，同时具有一定的危险性。

次氯酸盐氧化法

次氯酸盐氧化法是在强碱条件下将Fe3+氧化成Fe6+，高铁酸盐在水中不稳定，所以必须马上过滤、脱水、干燥，以得到固态的高铁酸盐产物。

次氯酸盐氧化法的特点：该工艺看起来比较简单，而实际上该工艺操作程序繁琐，需控制在较低温度下缓慢反应；一般需提纯、过滤若干次且收率较低。

电解法

电解法制备高铁酸盐采用的工艺是：以高浓度的KOH溶液为电解液，电解铁阳极使其氧化生成K2FeO4.

电解法的特点：电解产品的杂质含量少；电流效率低，累计的高铁酸盐的浓度低，而其稀溶液现在尚无适宜的方法进行浓缩处理。所以该法也不能满足规模化生产的要求。

性质

分子结构

高铁酸盐，Fe位于中心，其他的氧原子分别位于四个角上，呈现出一种略不规则的正四面体结构。高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾，固态是黑紫色粉末，熔点198℃。高铁酸盐在干燥条件下，230℃开始分解。

氧化性

铁离子的氧化性十分强，最高价态为+6价，可以氧化大多数的有机物，切有选择性，相对于高锰酸钾和其他氧化物，氧化性都更强。它的标准电极电位在碱性条件下为0.72V，酸性条件下为2.20V。可通过调节高铁酸盐的结构、pH值、阳离子来调控氧化活性，进而实现高选择性。高铁酸盐在碱性溶液，弱碱性、中性和微酸性溶液及酸性溶液中的反应方程式分别如式（1.1），（1.2）和（1.3）所示。

FeO42-+4H2O+3e-=Fe(OH)3+5H2O (1.1) FeO42-+4H++3e-=Fe(OH)3+OH- (1.2) FeO42-+8H++3e-=Fe3++4H2O

Fe（III）具有絮凝、吸附作用，是Fe（VI）的还原产物，并且对身体是无害的。因为这种特性使得高铁酸盐较之其他常规的水处理氧化剂具有明显的优势，成为绿色环保的氧化剂的首选。

溶解性

高铁酸盐的水溶性极好，但是在非水溶剂中其溶解度却十分低，对有机溶剂广泛不溶。高铁酸钾在饱和的碱性溶液中溶解度虽然低，但是稳定性很好，容易通过碱性氧化法制得和实现固液分离，是最常合成的高铁酸盐化合物。高铁酸钾一般不溶于有机溶剂。

高铁酸根在苛性钠溶液中的溶解度大于苛性钾溶液。可用氢氧化钾将高铁酸盐从苛性钠溶液中沉淀出来，制备高铁酸盐固体。

稳定性

室温下，高铁酸钾晶体，十分稳定。在水中，高铁酸根中的氧原子会与水中的氧原子进行交换，反应速度较为缓慢，同时释放出氧气，发生自分解，溶于水后，高铁酸根与水分子结合发生质子化，三种质子化形态在整个pH范围内存在，各质子化形态之间的转化方程式如（1.4），（1.5）和（1.6）所示。

H3FeO4=H+H2FeO4 PH1=1.6±0.2 (1.4) ++

H2FeO4+=H++HFeO4- PH2=3.5 (1.5) HFeO4-=H++FeO42- PH3=7.2±0.1 (1.6)

高铁酸钾稳定性的决定性因素是水的酸碱度。在酸性条件下，H2FeO4 ,HFeO4-比较活泼，较易分解。碱性条件下，Fe（VI）主要以FeO42- 形式存在。因此，在其他条件都不变的情况下，高铁酸盐在碱性溶液中的稳定性高于在中性和酸性溶液中的稳定性。Lee 等人[9]研究发现，高铁酸钾在pH=9.4~9.7 的范围内解速度最低。

应用领域

高铁酸盐（钠、钾）是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒。与此同时，自身被还原成新生态的Fe（OH）3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物。实验证明，由于其强烈的氧化和絮凝共同作用，高铁酸盐的消毒和除污效果，全面优于含氯消毒剂和高锰酸盐。更为重要的是它在整个对水的消毒和净化过程中，不产生任何对人体有害的物质。高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂。

高铁酸盐除了具有优异的氧化漂白、高效絮凝、优良的杀菌作用以外，它还迅速有效地去除淤泥中的臭味物质。高铁酸盐除臭主要是氧化掉诸如硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、甲基硫(CH3)2S)、氨气(NH3)等恶臭物质，将其转化为安全无味的物质。由于高铁酸盐在整个PH值范围都具有极强的氧化性，因而对于淤泥除臭处理是较为理想的方法。

高铁酸盐中较重要的是高铁酸钠Na2FeO4，其中铁元素显+6价。

在污水处理中的应用

用于除藻

近年来，水体污染日益严重，造成水源水中藻类含量日益升高。水体中大量的藻类会给饮用水处理带来许多问题，影响饮用水的生产及安全。氧化预处理是去除水中藻类较为普遍采用的方法，但预氯化过程中氯与原水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体有害的卤代有机物；而采用臭氧预氧化除藻存在投资大、运行费用高的问题。近年来国内学者对高铁酸盐预氧化除藻技术进行了大量的研究，形成了较为成熟的理论。

用于有机污染物的去除

水中的有机污染物会对人体产生危害，同时还会对胶体产生严重的保护作用，不但增加了胶体表面电荷，也造成空间位阻效应，是影响混凝效果的主要因素。而高铁酸盐由于其所具有的多功能净水效能，可有效去除水中的有机污染物，并且不会造成二次污染，有较好的应用前景。

用于重金属离子的去除

重金属是对人体危害较大的一类污染物，它们易在生物体内积累，毒性随形态而异，常规的混凝工艺对大多数重金属离子的去除效果不佳。而高铁酸盐预氧化技术能够显著增强混凝剂的混凝效果，强化对重金属离子的去除效果。大量实验表明，高铁酸盐预氧化对水中Pb、Cd、Mn、Fe 等多种金属离子有明显的去除效果。在pH=7.6 的条件下，20~100mg/L 的高铁酸盐可将水中4.4mg/L 的Pb(Ⅱ)降至小于0.1mg/L；50mg/L高铁酸盐可使水中2.4mg/L 的Hg (Ⅱ) 降至0.02mg/L，Cd(Ⅱ)由4.8mg/L 降至0.04mg/L；同时在pH=7.3 时，100mg/L 的高铁酸盐可使6mg/L 的Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)分别降至0.02mg/L 和0.14mg/L。梁咏梅等的实验[33]也表明，1mg/L 的高铁酸盐投量可使原水中250μg/L 的Pb和50μg/L 的Cd 的去除率较单纯硫酸铝混凝时提高20%左右，并且对Pb 的去除率高于Cd。在高铁酸盐除锰的实验中[34]，1mg/L 的高铁酸盐预氧化1min 后投加40mg/L 硫酸铝，可使水中1.23mg/L 的Mn 降至0.6mg/L，较单独混凝时去除率提高40%；当高铁酸盐投量提高到3mg/L 时，相同条件下的沉后余锰降至0.1mg/L，去除率提高了90%。此外高铁酸钾预氧化对水中铁离子也有较好的去除效果，经预氧化处理的沉后水中总铁浓度是单纯硫酸铝混凝时的1/2。

在高铁酸盐预氧化去除重金属离子的过程中，反应体系的pH 会对反应产生重要影响，中性和弱碱性条件有利于重金属离子的去除。例如pH=3 时，高铁酸盐投加量对去除率的贡献不大，预氧化对铅的去除率为40%左右，对镉的去除率在20%以下；当pH 为7 和9 时，对铅的去除率提高到90%以上，在pH=9 时，预氧化对镉的去除率随高铁酸盐投量的增加上升，当投加量增加5mg/L 时，去除率可提高到90%。

高铁酸盐对重金属离子的去除，主要是依靠其在逐级还原过程中产生的高价态正电荷水解产物的絮凝作用，在此过程中各种中间产物发生聚合作用，而随后产生的Fe(OH)3 胶体又具有较强的吸附共沉作用，通过以上各过程的协同作用完成对重金属离子的去除。

用于浊度的去除

随着经济和社会的不断发展，原水中的泥土、粉砂、微细有机物、无机物、浮游生物等悬浮物和胶体物逐渐增多，造成水中浊度不断上升，降低饮用水中的浊度已成为水处理的重要目的之一。传统工艺对浊度的去除多为直接混凝处理，而采用高铁酸钾预氧化技术能够显著加强后续混凝处理对浊度的去除，并且能够减少混凝剂的用量。马军在对沧州自来水厂黄河水的预氧化试验[表明：少量高铁酸钾加入量（0.6mg/L左右）即可显著减少混凝剂的投量，25mg/L 混凝剂投量即可达到单纯混凝时35mg/L 投量时的效果，降低大约30%的药耗，而在对郑州自来水厂，松花江和巢湖的实验中也得到了相似的结果。对微污染水库水用1mg/L 高铁酸钾预氧化联合60mg/L 硫酸铝混凝处理后，可使沉后水和滤后水浊度从282NTU 分别下降至5NTU 和0.2NTU 左右，而单纯采用硫酸铝混凝时则分别需要70mg/L 和80mg/L 的投药量才能达到相同效果。高铁酸盐预氧化对低温低浊水同样有效，在冬季对松花江水的实验中，使用高铁酸盐复合药剂可使沉后水浊度由27.5 降至2NTU，单纯的硫酸铝混凝最低也只能将浊度降到8NTU，而滤后水的浊度下降更为显著，高铁酸盐复合药剂处理后的滤后水浊度均低于0.5NTU。

高铁酸盐对浊度的去除机理与其对有机物的去除相似，主要是通过其强氧化性、水解产物的助凝作用，以及最终产物Fe(OH)3 较高的吸附活性三者的协同作用完成的。强氧化性能够破坏胶体表面的有机保护层，使其易于脱稳，而其高价正电荷水解产物则通过电中和使水中的无机胶体脱稳，最终生成的Fe(OH)3可以吸附絮体和水中较小的颗粒，形成较大的絮体同时增加其沉速，达到对浊度的去除。

灭菌作用

高铁酸盐由于其强氧化性，对水中的微生物也具有较强的灭活作用。Murmann 与Robinson 在1974 年首次发现高铁酸钾具有明显的灭菌作用，用6mg/L 的高铁酸钾处理原水30min，可将水中20~30 万个/mL的细菌去除至小于100 个/mL[32]。之后Gilbert 等的研究表明[36]，在pH=8.0、8.2 和8.5 的条件下，6mg/L 的高铁酸钾分别在8.5、7.2 和6.4min 内可灭活99%的大肠杆菌，当pH 低于8 时，高铁酸钾的消毒能力随pH 降低明显增强。在臭氧和高铁酸钾联合实验中[37]，单纯的臭氧杀灭90%肠形菌素需要2mg/L 的投加量，而经5mg/L 高铁酸钾预处理后，1mg/L 臭氧便可杀死肠菌总数的99.9%。Jiang 等[38]对高铁酸盐、FeSO4 和NaClO处理饮用水进行比较后指出，高铁酸盐具有更快的杀菌速率和更高的杀菌效率，在pH=8 时6mg/L 的高铁酸盐处理30min，能够杀灭原水中几乎全部的大肠杆菌。除大肠杆菌外，高铁酸钾对白色念球菌、枯草杆菌黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌也有较强的灭活作用。实验表明，在10min 的反应时间内，5.0mg/L的高铁酸钾可杀灭99.96%的白色念球菌，10.0mg/L的高铁酸钾可杀死99.97%的枯草杆菌黑色变种芽孢，0.5mg/L 的高铁酸钾可灭活99.99%的金黄色葡萄球菌。同时，高铁酸盐对f2 病毒[41]以及Qβ噬菌体也有良好的灭活作用。

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