非晶态半导体

硫系和硅系非晶态半导体

非晶态半导体都是非结晶体，它们缺乏构成原子周期性的长程序，但这并不是说，非晶态半导体在原子的尺度上就是完全无序的。局部的化学性质决定了它的键长几乎是严格一致的，而在较小的范围内，键角也限制了最近邻原子的分布。非晶态半导体不象非晶态金属男附由紧密堆积的原子组成，而是包含有共价键原子，这些共价键原子按一个敞开的网络排列，在这个网络中，按顺序直到第三或第四个最近邻原子仍有关联，这种短程序是非晶态半导体具有一些可观测到的半导体性质的直接原因，如光吸收边和激活电导率等。

非晶态半导体发展简史

人们比较熟悉晶态半导体，它的最基本的特征是其组成原子或分子具有周期性排列，叫做长程有序性。甚于这样的特征，并利用固体中的能带理论，使得晶态半导体中的许多物理和器件方而的重要问题都得到了比较完满地解决。对于非晶态半导体，由于它在结构上是一种共价无规网络，没有周期性排列的约束，所以，在特性上，特别是光学和电学性质，很不同于晶态半导体。也正因为如此，在应用上非晶态半导体呈现出了巨大的潜力。

非晶态半导体物理是凝聚态物理发展中的一个新领域。自五十年代以来，特别是最近十多年，非晶态半导体在物理方面的研究已经取得了很大的进展，对认识固体理论中的许多基本问题产生了重要的影响，并成为无序理论的组成部分。同时，在技术领域，特别是在太阳电池，传感器以及薄膜晶体管，摄象元件，光存储器等方面，非晶态半导体的应用也取得了可喜的进展。回顾三十多年来非晶态半导体的发展历史，对于我们学习非晶态半导体物理，进一步研究非晶态半导体和开展利用新材料，新器件等都会大有裨益。

早在五十年代，苏联的物理学家B．T．Kolomiets等人山就发现含有硫族元素的非晶态化合物呈现半导体特性（后来称为硫系非晶态半导体），这便成为非晶态半导体的研究起点。这一发现，改变了近半个世纪以来，固体物理学家都致力于研究的各种晶体的状况。P·K．Weimer，W．E．Spear还研究了非晶态硒（a—Se）的导电特性。1958年，P．W．Anderson发表了开创性的重要论文——《扩散在一定的无规网络中消失》，首先明确地提出了在无序体系中电子的定域化概念。1960年，A．P．10ffe等人提出了只要半导体材料的短程有序不变（晶格原子配位数不变）半导体特性永远保持的经验定则。在此之后的五年里，国际上大量地层开了对用溅射法制备的非晶硅（a—Si）和非晶锗（a—Ge）的研究，特别是LTatic等系统地研究了非晶态半导体的光学性质。

1968年，S，R．Ovshinsky在硫系非晶态半导体中发现了开关和存储效应，这一发现展现了非晶态半导体的应用前景，成为非晶态半导体发展史上一个重要的里程碑；几乎在同一时间，N．F．Mott和M．H．Cohen、 H．Fritzsche、 S．R。Ovshinsky一起在实验和理论分析的基础上，提出了著名的Mott—CFO能带模型，明确了非晶态半导体能带中迁移率边和带尾定域态的概念，这又从基础理论方面大大促进了对非晶态半导体的研究。1972年，P．W．Andersonr提出了在跳跃传导过程中电子—声子互作用的模型，发展了在无序体系中电子的跳跃式输运特性。随后，D．Emin还提出了无序体系的小极化子理论。

1975年，W。E．Spear等人利用硅烷（SiH4）的直流辉光放电技术，首先实现了a—Si的掺杂效应，并且制备出了pn结。这是非晶态半导体发展史上又一划时代的大事，由此而开始的以太阳能利用为背景的a—Si的研究热潮席卷全球。时隔一年，D．E．Ca—rlson等人成功地制成了pin型和肖特基势垒型的口a—Si太阳电池，转换效率达5.5%。与此同时，硫系非晶态半导体理论方面的研究也取得了较大的进展。N．F．Mott，D．Adler等人运用了P．W．Anderson提出的负电子有效相关能的概念，M．Kastner等人提出了换价对缺陷态理论。

1977年，N．F．Mott和P．W．Anderson主要以他们在非晶态半导体理论研究中的杰出贡献而获得了诺贝尔物理学奖金，达成为整个非晶态物理发展中的一个高潮，1978到1980这三年中，国际上主要发展了掺氟的和掺碳的a—Si薄膜。这些新的合金薄膜使得a—Si太阳电池的转换效率提高到7%。在此期间，P．G．LeComl-er等人还研制出a—Si场效应集成电路；D．L．Staebler和C．R．Wronskim发现了a—Si薄膜的可逆光致结构变化（Staebler—Wronski效应）；E．Abrahams等人提出了非晶态固体的标度理论；G．Pfister等人和T．Tiedje等人分别提出了a—Si的弥散性传导理沦和多重俘获传输理论，在应用方面，经过几年的努力到1982年，a—Si太阳电池的转换效率已突破10%，并且在日本大坂市首次建成一座太阳电池发电站，发电量达4kw。

1983午，美国EXXON公司报导了a—Si多层膜结构。在这之后，许多从事于非晶态半导体研究工作者在广泛开展这项研究的同时，重点从应用方面妍究了大面积，高质量a—Si薄膜的制备，为在更大范围内利用非晶态半导体提供了良好的基础。

近些年来，激光诱导化学汽相反应沉积技术（简称光CVD）的迅速发展，已使人们认识到光CVD同样也是用来沉积非晶态半导体材料的好方法。它可以避免由于等离子休的不稳定及高能粒子轰击在GD法沉积非晶半导体薄膜中造成的辐射损伤及不稳定而成为众目所瞩的一种新技术。科学家们已预见到，欲进一步改善作晶珪薄膜质量，提高太阳电池效率，可能要依赖于光CVD技术。

在上述简单的回顾中，硫系非晶态半导体开关和存储效应的发现以及a—Si膜的可控性掺杂的实现是非晶态半导体发展史上两个最重大的进展，从而刺激了固体物理学工作者对非晶志半导体的兴趣，使得在相应的年代里出席国际非晶态与液态半导休会议的人数逐届剧增开关和存储效应的发现，首次显示出非晶态半导体的威力，而a—Si可控掺杂的实现以及a—Si太阳电池的出现，更进一步引起了世界各国对发展非晶态半导体的重要性的认识。

在我国，六十年代末就有一些单位开始从事硫系非晶态半导体的研制工作。从1978年起开展了对a—Si以及a—Si太阳电池的研究。进入八十年代，国内研究非晶态半导体的队伍更加壮大，有关非晶态半导体方面研究论文的数量和质量也在迅速提高。

电子结构

非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁带（见固体的能带）。材料的基本能带结构主要取决于原子附近的状况，可以用化学键模型作定性的解释。以四面体键的非晶Ge、Si为例，Ge、Si中四个价电子经sp杂化，近邻原子的价电子之间形成共价键，其成键态对应于价带；反键态对应于导带。无论是Ge、Si的晶态还是非晶态，基本结合方式是相同的，只是在非晶态中键角和键长有一定程度的畸变，因而它们的基本能带结构是相类似的。然而，非晶态半导体中的电子态与晶态比较也有着本质的区别。

晶态半导体的结构是周期有序的，或者说具有平移对称性，电子波函数是布洛赫函数，波矢k是与平移对称性相联系的量子数，非晶态半导体不存在有周期性，k 不再是好的量子数。晶态半导体中电子的运动是比较自由的，电子运动的平均自由程远大于原子间距；非晶态半导体中结构缺陷的畸变使得电子的平均自由程大大减小，当平均自由程接近原子间距的数量级时，在晶态半导体中建立起来的电子漂移运动的概念就变得没有意义了。非晶态半导体能带边态密度的变化不像晶态那样陡，而是拖有不同程度的带尾。

非晶态半导体能带中的电子态分为两类：一类称为扩展态，另一类为局域态。处在扩展态的每个电子，为整个固体所共有，可以在固体整个尺度内找到；它在外场中运动类似于晶体中的电子；处在局域态的每个电子基本局限在某一区域，它的状态波函数只能在围绕某一点的一个不大尺度内显著不为零，它们需要靠声子的协助，进行跳跃式导电。在一个能带中，带中心部分为扩展态，带尾部分为局域态，它们之间有一分界处，这个分界处称为迁移率边。1960年莫脱首先提出了迁移率边的概念。如果把迁移率看成是电子态能量E的函数，莫脱认为在分界处Ec和Eg存在有迁移率的突变。局域态中的电子是跳跃式导电的，依靠与点阵振动交换能量，从一个局域态跳到另一个局域态，因而当温度T趋向0K（绝对零度）时，局域态电子迁移率趋于零。扩展态中电子导电类似于晶体中的电子，当T趋于0K时，迁移率趋向有限值。莫脱进一步认为迁移率边对应于电子平均自由程接近于原子间距的情况，并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率。然而，围绕着迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。

非晶态半导体的电导

能带理论成功地解释了晶体可分为导体、半导体和绝缘体。根据能带理论，晶体有不同的能带结构：金属导体有电子未填满的价带，费米能级在价带之中；半导体和绝缘体价带被电子填满，费米能级处在禁带之中。半导体与绝缘体的不同在于半导体的禁带宽度比绝缘体的窄。

电导率的大小取决于可以参与导电的载流子的浓度以及在外场作用下载流子运动时受到的阻碍作用，这种阻碍作用来源于非周期的势场。晶格振动、晶格结构缺陷（层错、位错、空位、填隙原子）及杂质都可能产生非周期的势场。

晶态半导体的电导在很多书籍中都有过详细地讨论。与晶态半导体比较，在分析非晶态半导体的电导时应注意以下两个方面的特点：

（1）晶态半导体的导电主要是靠导带中的电子或价带中的空穴（除去高掺杂情况），而在非晶态半导体中存在扩展态、带尾定域态、费米能级附近的定域态等，这些状态中的电子（或空穴）都可能对电导有贡献，因而需要分别进行分析。

（2）晶态半导体中的费米能级通常是随温度变化而变化，而非晶态半导体中的费米能级是钉扎在禁带之中，基本上不随温度变化而变化。

非晶半导体的特点

同晶体材料相比较，非晶半导体材料具有以下突出的特点：

1．在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间的键合力十分类似于晶体，因此，尽管不存在长程序，通常仍保持着几个晶格常数范围内的短程序。

2．对于大多数非晶态半导体其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成了一种连续的共价键无规网络，并且结构本身适应这样的方式，以使所有的价电子都束缚在键内而满足最大成键数目的（8-N）规则，称此为键的饱和性。因此，非晶态半导体小的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度釆理解。

3．在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制当连续改变组成非晶态半导体的化学组分时，从反映原子性质的比重玻璃转变温度到反映电子性质的电导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材料提供了广阙的天地，给定组分的非晶态半导体比其相应的晶在有更高的晶格。

4．位能，但它又不象容易结晶的材料那样不稳定。也就是说，非晶态半导体在热力学上是处于亚稳状态，仅在一定的条件下，才可以转变为晶态。

5．非晶态半导体的电学、光学性质以及其它参数灵敏地依赖于制备条件，因此，它们的性能重复性较差。

6．非晶态半导体是一种共价键无规网络结构，所以它的物理性质是各向同性的。

7．从应用的角度来说，非晶态半导体的制备手段比较简单，又主要是溥膜形式，因此，用非晶态半导体制作的器件，成本低廉，容易实现大面积和高容量。

非晶态半导体的制备与分类

由于非晶态固体的结构是无序的，因此与晶态固体相比其体系的自由能比对应的晶态要高，是一种亚稳态。基于这样的特点，在制备非晶态材料时，就必须在制备过程中使原子形成混乱的排列，并在一定的温度范围内不向晶态转变。这一般需要具有高速冷却或较低温度的条件，从而使原子来不及或没有机会整齐地排列成晶体。

制备非晶态材料的方法很多，对非晶态半导体来说，最常见的方法主要是两大类：

（1）熔体急冷。当冷却速度足够快时，就能有效地抑制晶体的成核和生长，而形成非晶态。由熔体急冷而制备的材料称为“玻璃”，它一般是块状的材料。

（2）气相淀积。如蒸发、溅射和各种化学气相淀积（CVD）方法等。这类方法制得的则是非晶态薄膜。一般说来，能由熔体急冷制备出的非晶态材料，也都可能用气相淀积的方法制得。但是，反过来则不一定这样。因为熔体急冷法制出的非晶相在结构上与母（液）相是连续的，基本上有类似于液相的结构（即与液相有相同的配位数）。而有些材料，它们的液相与非晶固相的结构则是不连续的（象Ge、Si等，液相的配位数在6—8之间，而非晶固相的配位数为4），虽然它们可由气相淀积的方法制得薄膜，但却不能由熔体急冷的方法制得块状玻璃。

这里需要说明的一点是，非晶态，无定形（amorphous）和非晶固体（non—crystallinesolid）这些名词的含义是一样的，它包含了玻璃态（glassy）。可是，通常把由熔体急冷法制得的块状体材料称为玻璃态，而将由气相淀积法制得的非晶薄膜称为无定形态。

非晶半导体材料包含的范围很广，现将所知比较重要的非晶态半导体材料按制备方法的分类列于下表。

应用范围

非晶半导体材料所包括的范围很广泛，对于研究较多的晶半导体。按其特性的不同可以分为两大类：一类是具有四面体结构的硅系非晶半导体或硅基非晶态合金；另一类是组分中含有硫族元系的硫系晨晶态关导体。硫系非晶态半导体又称为硫属玻璃，它们可以像非晶态金属合金那样通过熔融态快速冷却达到非晶。而对于四面体结构的非晶态半导体只能采用气相沉积法制备。

非晶态半导体与晶态半导体一样，均是由其原子核外电子数决定其半导体特性，均可进行掺杂改变半导体的性质，如掺杂硼可形成P型半导体，掺杂磷形成n型半导体。但又因非晶态半导体材料的原子长程无序排列，形成了区别于晶态半导体的独特性能。

在制备晶态硅薄膜时，基片温度必须在700℃以上，而非晶硅薄膜制备时基片温度仅要求300℃，通过调整镀膜时的工作气体气温就可以实现掺杂，如向反应室输入气体时掺人少量的硼烷或磷烷就可以制成p型或n型非晶硅，并进而制成p—n结型非晶硅。由于非晶半导体制备工艺简单，且可大面积制备，因而价格便宜。

近年来，各国科技工作者围绕非晶半导体的开发和应用开展了大量的工作，并取得了很大进展，已经在太阳能电池、光感受器、存储器件等领域应用。

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